1、水性含氟聚合物梯度涂料的研究答辯人： 林丹陽(yáng)指導(dǎo)老師： 孫金鵬1摘 要 本論文通過(guò)乳液聚合合成了具有環(huán)氧基團(tuán)的氟硅材料,再與水性環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑混合反應(yīng),生成由化學(xué)鍵結(jié)合的功能梯度材料。不但保持了氟硅材料良好的熱性能、耐候性和自潔性,而且具有環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的附著力,價(jià)格較低廉,具有很好的使用發(fā)展前景。 2功能梯度材料 功能梯度材料(Functionally Gradient Material ,簡(jiǎn)稱FGM) 是指在材料的制備過(guò)程中,采用先進(jìn)的復(fù)合技術(shù),使材料的微觀要素(包括組成和結(jié)構(gòu)) ,在某特定方向上呈連續(xù)(或準(zhǔn)連續(xù))的梯度變化,從而使材料的宏觀性能也在同一方向上呈連續(xù)(或準(zhǔn)連續(xù)) 梯度變化的

2、一種非均質(zhì)復(fù)合材料。 3高分子梯度材料共聚物型填充復(fù)合型共混型互穿網(wǎng)絡(luò)型4高分子梯度材料的應(yīng)用醫(yī)用藥物材料壓敏膠梯度玻璃及梯度折射率光纖阻尼材料其他應(yīng)用5含氟硅聚合物梯度材料 含氟硅聚合物作為一種新型材料 ,有機(jī)結(jié)合了有機(jī)硅與有機(jī)氟化合物的優(yōu)點(diǎn) ,成為聚合物材料領(lǐng)域的一個(gè)新的熱點(diǎn)。 含氟材料 一般為長(zhǎng)鏈碳氟化合物,碳氟鍵能較大,比較穩(wěn)定,氟原子不但與碳原子結(jié)合牢固,而且在碳骨架外層排列十分密切,有效地防止了碳原子和碳鏈的暴露,故碳氟化合物表現(xiàn)出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能 。 有機(jī)硅材料兼有無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的性能,具有優(yōu)良的耐高低溫(-60310)、耐紫外線、耐氧化降解等性

3、能 6環(huán)氧樹(shù)脂水性化體系的特點(diǎn)環(huán)氧樹(shù)脂水性化體系的優(yōu)點(diǎn)是：含很少的有機(jī)溶劑,環(huán)境污染小,沒(méi)有失火隱患;生產(chǎn)及施工設(shè)備可以用水清洗,操作安全、方便;具有優(yōu)良的附著力,對(duì)于難粘的基體,如濕的混凝土表面或其它舊表面具有良好粘結(jié)性。缺點(diǎn)是：與有機(jī)溶劑相比,水的蒸發(fā)熱高,在低溫和高濕情況下,水的蒸發(fā)更慢,使干燥時(shí)間延長(zhǎng);水的表面張力較高,這對(duì)基體的潤(rùn)濕相對(duì)困難;水的導(dǎo)電率高,使金屬易腐蝕,例如在涂膜干燥過(guò)程中發(fā)生的閃蝕問(wèn)題;水的冰點(diǎn)比大多數(shù)有機(jī)溶劑高,因此,水性涂料的凍融穩(wěn)定性較差,當(dāng)然可以通過(guò)加入抗凍劑來(lái)解決。7國(guó)內(nèi)外水性環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)的發(fā)展概況第一代產(chǎn)品是直接用乳化劑進(jìn)行乳化,第二代水性環(huán)氧體系是采用

4、水溶性固化劑乳化油溶性環(huán)氧樹(shù)脂,第三代水性環(huán)氧體系是由美國(guó)殼牌公司多年研究開(kāi)發(fā)成功的,這一體系的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑都接上了非離子型表面活性劑,由其配制的涂料漆膜可達(dá)到或超過(guò)溶劑型涂料的漆膜性能指標(biāo)。 為適應(yīng)環(huán)保法規(guī)對(duì)VOC 的限制,我國(guó)從上世紀(jì)90年代初開(kāi)始水性環(huán)氧體系和水性環(huán)氧涂料的開(kāi)發(fā)。中國(guó)化工報(bào)2004 年7 月13 日?qǐng)?bào)道:浙江安邦新材料發(fā)展有限公司剛開(kāi)發(fā)研制成功的水分散型自乳化環(huán)氧樹(shù)脂體系屬于第三代環(huán)氧體系。該體系的一個(gè)重要改進(jìn)是將親水性的非離子表面活性劑連接到樹(shù)脂和固化劑中,增加了體系的穩(wěn)定性。其技術(shù)達(dá)到了美國(guó)殼牌公司同類產(chǎn)品水平。 8合成含氟硅聚合物梯度材料實(shí)驗(yàn)與分析檢測(cè)9實(shí)驗(yàn)原料

5、單體： 5ml甲基丙烯酸六氟丁酯（CH2=C(CH3)-CO-O-C-CF2-CHF-CF3,相對(duì)分子質(zhì)量250.14，=1.348g/cm3), 10ml乙烯基三乙氧基硅烷（H2C=CHSi(OC2H5)3, 相對(duì)分子質(zhì)量,=0.903 g/cm3）; 7.5ml甲基丙烯酸甲酯（CH2=C(CH3)-CO-O-CH3, 相對(duì)分子質(zhì)量112, =0.942 g/cm3),7.5ml丙烯酸乙酯（CH2=CH-CO-O-CH2-CH3, 相對(duì)分子質(zhì)量102, =0.920 g/cm3）；引發(fā)劑： 0.256g過(guò)硫酸銨(APS)；復(fù)合乳化劑： 1g OP-10 , 2.2g 十二烷基磺酸鈉（SPS）

6、； 1ml甲基丙烯酸縮水甘油酯（C7H10O3,相對(duì)分子質(zhì)量142, =1.073 g/cm3); 52ml水性環(huán)氧樹(shù)脂H1150 ,12ml水性環(huán)氧固化劑H215B 。10實(shí)驗(yàn)器材鐵架臺(tái)，四口瓶（250ml）攪拌器，溫度計(jì)水浴鍋，滴液漏斗11實(shí)驗(yàn)步驟（1）組裝儀器；（2）在四口瓶中加入1g OP-10 ，2.2g SPS和50 ml去離子水，加熱到60，充分?jǐn)嚢?，使其完全溶解；?）加入5滴正辛醇，以消除溶液中的泡沫；（4）分別量取7.5ml的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，5ml甲基丙烯酸六氟丁酯和10ml乙烯基三乙氧基硅烷和混合裝入滴液漏斗1中，再量取0.256gAPS配成31ml的溶液，裝

7、入滴液漏斗2中，以1：1的比例向反應(yīng)液中滴加，0.751h內(nèi)完成，溫度控制在7075；12（5）待1中單體滴完，再分別量取混合裝入滴液漏斗1中，仍與APS以1：1的比例向反應(yīng)液中滴加，0.751h內(nèi)完成，溫度控制在7075；（6）再待1中單體滴完，裝入1中，同樣與APS以1：1的比例向反應(yīng)液中滴加，速度同（5），滴加完后繼續(xù)攪拌1h；（7）將反應(yīng)液降至60以下，用NaHCO3溶液滴定，調(diào)節(jié)乳液pH=67，繼續(xù)降溫至232，倒入燒杯，待用；（8）將水性環(huán)氧樹(shù)脂和水性環(huán)氧固化劑按20：3的比例（即水性環(huán)氧樹(shù)脂為52ml，水性環(huán)氧固化劑12ml）混合，并加入一定量的水（占混合液的25），混合均勻后倒

8、入裝有含氟乳液的燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻，放入超聲波振蕩器中20min震蕩，取出減壓抽提制乳液涂膜。13分析與檢測(cè) 接觸角的檢測(cè) 接觸角是指氣、液、固三相交界處的氣-液界面和固-液界面之間的夾角，是潤(rùn)濕程度的量度。若90，則固體是憎液的，即液體不潤(rùn)濕固體，容易在表面上移動(dòng)，不能進(jìn)入毛細(xì)孔。 用注射器取少量滴與載玻片上，用JC2000A靜態(tài)測(cè)量?jī)x，讀出接觸角。14涂膜耐水性、耐化學(xué)試劑的檢測(cè) 耐水性 按照GB/T 1733-1993漆膜的一般制備法制得含氟硅聚合物玻璃板涂膜, 用石蠟和松香混合物w(石蠟):w(松香)=1:1,將玻璃板周邊封閉, 封邊寬度23, 然后將玻璃板的浸人水中。觀察并記錄

9、涂層表面何時(shí)出現(xiàn)起泡、裂痕、剝落、軟化、粉化和溶出現(xiàn)象。 耐化學(xué)試劑 按照GB/T 1736-1989漆膜的一般制備法制得含氟硅聚合物玻璃板涂膜的2/3分別浸人乙醇、丙酮、5NaOH溶劑中, 浸泡24h后用濾紙吸干表面, 立即觀察涂層的表面狀況。15涂膜透光率的檢測(cè) 按照GB/T 1733-1993漆膜的一般制備法制得含氟硅聚合物玻璃板涂膜,用透光率儀檢測(cè)涂膜的透光率。表面張力與環(huán)氧表面張力的檢測(cè) 制備6mm2mm1mm的小木塊, 用砂紙打磨表面, 按GB/T 1733-1993制備方法中的浸泡法, 制得氟硅聚合物玻璃板涂膜, 用SCAT21型表面張力儀測(cè)試其與水的接觸角。16結(jié) 論本次試驗(yàn)采

10、用自由基聚合,自由基聚合無(wú)需采用重金屬類催化劑,且單體通常能完全聚合,因此更環(huán)保。自由基聚合可選擇的單體種類非常廣,實(shí)用性廣,且溫度要求不高,易控制,得到的聚合物摩爾質(zhì)量較高,但摩爾質(zhì)量分布較寬。17含氟聚合物材料中,由于碳氟鍵的鍵能較大,氟原子不但與碳原子結(jié)合牢固,而且在碳骨架外層排列十分緊密,有效地防止了碳原子和碳鏈的暴露;另外,由于氟原子核對(duì)其核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強(qiáng),C-F鍵的可極化性低,含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低.而大多數(shù)聚合物的分子間作用力在440kJ mol - 1 ) ,故碳氟化合物表現(xiàn)出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性、表面性能(耐水性、耐油性和耐沾污性) 和優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能(低折射率、高絕緣性和低介電常數(shù)) 等性能。18又含氟聚合物與其它聚合物相比,具有更低的表面自由能,因此,含氟單體或聚合物經(jīng)與其它單體或聚合物共聚或共混后得到的聚合物涂膜中,含氟聚合物趨向于在表層富集,而另一種聚合物會(huì)富集在底材上,形成自分層的梯度涂膜。這樣,利用自分層技術(shù)既能很好地兼顧含氟樹(shù)脂優(yōu)異的特性,又可以克服其對(duì)基材附著力差和氟樹(shù)脂成本高等問(wèn)題。19自分層涂料由兩個(gè)或更多不相容的樹(shù)脂組成,一次施工在底材上之后,隨著溶劑的揮發(fā)或涂膜