1、聚磷腈新型阻燃多功能材料1引言2作為無機(jī)主鏈高分子之一的線性磷腈聚合物，其分子量可高達(dá)106 ，具有由P、N 原子交替組成的骨架主鏈，每個(gè)P 原子上連有兩個(gè)側(cè)基R、R。磷腈化合物的磷氮含量高，自構(gòu)成阻燃協(xié)同體系，具有高效阻燃性，低煙，耐洗性，良好的生物相容性和可降解性。磷腈化合物可制成液體，固體等各種形態(tài)，便于共混添加于各種材料中，制成優(yōu)良的自熄性防火阻燃材料。3聚磷腈由于具有耐水、耐溶劑、耐油類和化學(xué)品，又耐高溫、低溫及不燃燒等優(yōu)良性能，可以制成特種橡膠、低溫彈性體、阻燃電子材料、生物醫(yī)學(xué)材料等。發(fā)達(dá)國(guó)家近幾十年來一直在研究開發(fā)磷腈類化合物；我國(guó)在這方面的研究較少，其原因在于六氯環(huán)三磷腈本身

2、就沒有工業(yè)化生產(chǎn)，限制了磷腈化合物的發(fā)展。4Outline聚磷腈的結(jié)構(gòu)聚磷腈性能聚磷腈的合成聚磷腈阻燃及多功能應(yīng)用51、聚磷腈的結(jié)構(gòu)特征聚磷腈高分子的結(jié)構(gòu)通式為N=PR1R2n(其中R ，R 為有機(jī)基團(tuán)，n 3)。聚磷腈可以是環(huán)狀的，可以是線型的低分子，也可以是線型的高聚物。 67聚磷腈中鍵的構(gòu)型和聚二氯磷腈的結(jié)構(gòu) 8五價(jià)磷原子的兩個(gè)d軌道和氮的p軌道雜化形成三個(gè)d p 軌道，每一個(gè)體系都是一個(gè)孤立體系，彼此之間沒有共軛作用。在形成鍵之后，每一個(gè)磷氮結(jié)構(gòu)單元還剩下四個(gè)電子，其中兩個(gè)電子為氮原子上的孤對(duì)電子，另外兩個(gè)則占據(jù)由磷3 d軌道和氮2 p軌道雜化而成的d p 軌道。與有機(jī)分子不同的是鍵的

3、形成并沒有對(duì)NP鍵的旋轉(zhuǎn)造成障礙，對(duì)稱的d p 軌道體系在每一個(gè)磷原子上均形成一個(gè)結(jié)點(diǎn)，每一個(gè)鍵都是一個(gè)孤立的體系，彼此之間沒有相互作用，整個(gè)主鏈也就沒有形成長(zhǎng)程共軛。 軌道無共軛， NP主鏈柔順9線性聚磷腈主鏈柔順性很好，聚合物鏈具有很大的自由度及較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在固態(tài)時(shí)可經(jīng)受結(jié)構(gòu)變化，常以介晶態(tài)表現(xiàn)其多晶型現(xiàn)象。10二 聚磷腈的性能溶解性 與有機(jī)聚合物相比，無機(jī)聚合物具有較高的楊氏模量，難被溶解為真溶液，若經(jīng)溶脹，不能復(fù)原，且有較高的結(jié)晶度。 磷腈高分子主鏈的柔性相當(dāng)好，而其P 原子上側(cè)鏈的種類，性質(zhì)和數(shù)目對(duì)聚磷腈的物理化學(xué)性質(zhì)起決定作用，使它們兼具無機(jī)和有機(jī)聚合物的性能。 它們可以

4、是親水或親有機(jī)相的; 可以為半晶態(tài)、非晶態(tài)的; 其玻璃化溫度可在-40100之間變化，而成為柔軟的橡膠或熱塑性塑料。11a、b是水溶性的；c、d是非水溶性的；e、f是易被水降解的；c、d、g、h對(duì)水穩(wěn)定的；g、h是塑料；i、j是玻璃；m是高分子電解質(zhì)；n是絕緣體橡膠。 12聚磷腈熱穩(wěn)定性高，能長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受250的高溫，在300以上開始降解，有些磷腈高聚物可短時(shí)間經(jīng)受540的高溫。 聚磷腈具有很好的阻燃性，其LOI 為2765，149加熱老化1000 小時(shí)后，其拉伸強(qiáng)度仍達(dá)到原來的76%。熱性能13依據(jù)聚磷腈的側(cè)基結(jié)構(gòu)和分子量大小，聚磷睛具有耐水、耐有機(jī)溶劑、耐油類和化學(xué)藥品、耐高溫和低溫、不燃燒

5、和阻燃、光學(xué)性好、光熱穩(wěn)定性高等優(yōu)良性能。其它性能143.線性聚磷腈的合成與制備 聚二氯磷腈(Polydichlorophosphazene，PDCP)側(cè)鏈為氯原子，結(jié)構(gòu)完全為無機(jī)分子，常溫下為無色橡膠態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-63，在300以下表現(xiàn)出很好的彈性；對(duì)可見光和200 - 230nm的紫外光有很好的透過性。15PDCP 是磷腈聚合化學(xué)的重要中間體，它可以與醇，胺等有機(jī)物發(fā)生取代反應(yīng)得到含有有機(jī)結(jié)構(gòu)的磷腈聚合物。PDCP的合成具有非常重要的價(jià)值。聚有機(jī)磷腈的合成很大一部分是基于PDCP的親核取代反應(yīng)。16PDCP的合成方法主要有三種途徑：由六氯環(huán)三磷腈(HCCP)本體開環(huán)聚合;催化溶液聚

6、合;可控室溫活性聚合等。PDCP的合成方法1731由環(huán)磷腈直接合成線性聚磷腈（1）六氯環(huán)三磷腈的合成 合成氯化磷腈通常有兩種方法： 一是氣相法，即磷與氯氣、氨氣來合成； 二是用五氯化磷及氯化氨在催化劑存在下于溶液中進(jìn)行反應(yīng)。 18（2）聚氯化磷腈的合成將環(huán)狀的氯代磷腈三聚體于真空條件下在250開環(huán)聚合，得長(zhǎng)鏈聚合物。開環(huán)聚合過程中可加入不同的催化來控制。利用這種方法，Allcock等于1965年合成出了第一例可溶、線性的聚三氟乙氧基磷腈高分子，這種方法操作較為簡(jiǎn)便，相對(duì)分子質(zhì)量大，條件成熟。193.3 線性聚有機(jī)磷腈合成（1）芳氧基取代聚磷腈由于具有高氧指數(shù)，低排煙量，放出的氣體無腐蝕和低毒性

7、，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)250等優(yōu)點(diǎn)，日益受到軍事和工業(yè)部門的重視 .20（2）聚乙烯咔唑（PVK）作為光電導(dǎo)材料應(yīng)用最為廣泛。但PVK 的Tg高、成膜后易晶化，從而使得器件制作困難、穩(wěn)定性降低。Li 等合成了咔唑功能化的聚磷腈發(fā)光材料，降低了材料的Tg （ 66 ），具有較好的成膜性和光電性能。在有機(jī)聚合物(如聚丙烯酸醋)主鏈上引人帶有吸電子基的咔唑基團(tuán)，是一類研究較多的雙功能光折變聚合物材料，這類材料往往具有高的Tg溫度，而聚磷腈材料消除了這個(gè)限制。21 帶咔唑基的聚磷腈的合成 22（3）氨基酸酯、羥基酸酯、烷氧基、葡萄糖單元、甘油基等基團(tuán)單獨(dú)或共同取代的聚磷腈材料已被證實(shí)具有良好的生物相容性，

8、廣泛用于藥物控制釋放研究。 與傳統(tǒng)的生物可降解材料（聚酯、聚酸酐等）相比，聚磷腈在組織工程的研究中將具有潛在的應(yīng)用前景和不可忽視的優(yōu)勢(shì)。 生物可降解聚磷睛接枝聚酯共聚物23（4）C60基團(tuán)是一種具有獨(dú)特光、電、磁和生物活性等性能的功能基團(tuán)，將C60引入高分子中制成加工性能很好的功能性高分子材料是C60研究的一大熱點(diǎn)。 通過疊氮功能基團(tuán)的反應(yīng)活性將C60基團(tuán)連到聚磷腈主鏈上，得到含有C60基團(tuán)的聚磷腈。C60基團(tuán)聚磷腈合成路線 24其它聚磷腈取代反應(yīng)（1）二苯乙烯基側(cè)鏈聚磷睛的合成25（2）規(guī)整PPV側(cè)鏈無機(jī)高分子聚磷腈 26（3）聚(二甘氨酸乙醋)磷睛的合成 27（4）28（5）29（6）、聚

9、磷睛光電功能材料的合成30（7）、吡咯基團(tuán)導(dǎo)電性聚磷腈的合成31（8）、32（9）小分子單體的直接聚合33聚磷腈可以制成特種橡膠、低溫彈性材料、阻燃材料、液晶、高分子電解質(zhì)、離子交換材料、催化劑、氣體分離膜、生物醫(yī)學(xué)材料、農(nóng)藥和超高效肥料等，因而在軍事工業(yè)、航天航空、石油化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。344、聚磷腈耐熱阻燃及多功能應(yīng)用41 阻燃材料磷腈類化合物的阻燃機(jī)理：磷腈熱分解吸熱的冷卻機(jī)理；受熱分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物制品的表面形成一層不揮發(fā)性保護(hù)膜，隔絕了空氣隔離膜機(jī)理；受熱后放出二氧化碳、氨氣、氮?dú)?、水蒸汽等氣體，稀釋機(jī)理；不易燃燒的氣體阻斷了氧的供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了阻

10、燃增效和協(xié)同的目的，聚合物燃燒時(shí)形成的PO基團(tuán)，與火焰區(qū)域中的H、HO活性基團(tuán)結(jié)合，起到抑制火焰的作用，終止鏈反應(yīng)機(jī)理。35聚磷腈含有高含量的磷氮，磷氮構(gòu)成的協(xié)同體系具有優(yōu)良的阻燃性能和低發(fā)煙性，其氧指數(shù)為27 65%；可以用于共混阻燃改性，或者合成氧指數(shù)較高的并具有優(yōu)良性能的高分子材料。與鹵系阻燃材料相比，聚磷腈材料還有不產(chǎn)生刺激性氣體的特點(diǎn)，這對(duì)于發(fā)展無毒環(huán)保新型阻燃材料是一個(gè)重要的研究方向。36聚磷腈燃燒和發(fā)煙性與一般聚合物材料比較37許多以無機(jī)磷腈為骨架的樹脂材料具有良好的耐熱阻燃性，這類聚磷腈主要以芳香族為側(cè)基的環(huán)狀聚磷腈為主。如聚雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等熱固性

11、樹脂，這些樹脂固化后在氮?dú)饣蚩諝庵杏兄浅８叩臍執(zhí)柯省?38美國(guó)Horinzinlnc公司聚芳氧基磷腈為基料研制出軍用耐火涂料和耐火泡沫塑料。Parker等用熔融聚合法合成了許多新型高強(qiáng)度耐火、耐熱聚合物。這些含環(huán)三聚磷腈聚合物的共同特點(diǎn)是在(700 800)殘?zhí)柯蔬_(dá)80左右，與石墨纖維層壓，甚至在純氧中也不燃燒，可用作耐高溫的粘合劑或復(fù)合材料的基體?？捎米饔詈浇^熱材料或消防隊(duì)員的防火衣服。 39許多以芳基為側(cè)基的線型聚磷腈也是非常好的耐熱、阻燃材料。聚溴代烷氧基磷腈也是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，廣泛地用于塑料、紡織物、纖維、紙張和木材的阻燃處理。 40聚磷腈阻燃泡沫聚磷腈阻燃橡膠聚磷腈耐高溫膠粘

12、劑耐高溫涂層密封材料潤(rùn)滑材料41 聚磷腈有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因而是很好的彈性體。聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代芳氧基磷腈等材料的使用溫度范圍在-70300，可以用作高溫飛行和航天用的彈性材料、塑料和密封材料。 美國(guó)的firestone輪胎公司研制的聚氟代烷氧基磷腈的玻璃化溫度約為-70，可以作為極地嚴(yán)寒使用的密封圈和墊圈。 42 特種橡膠和彈性材料42 很多聚芳氧基磷腈有很強(qiáng)的抗氧化性和成膜性，可以作為耐候性涂料和電線絕緣材料。 鹵代環(huán)磷腈與二羥基化合物的縮和物是類似于橡膠的彈性體，對(duì)溶劑和酸堿有極好的化學(xué)穩(wěn)定性。并且耐射線和紫外線。能長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受250的高溫，短時(shí)間經(jīng)受540的高溫。這種聚磷腈材料可以用作原子反應(yīng)堆工程耐輻射材料，以及耐低溫或耐高溫材料。42 特種橡膠和彈性材料43Freeman研究了聚二(三氟乙氧基)磷腈和聚(三氟乙氧基/金剛氨基)磷腈作為氣體分離膜的性能，聚二(三氟乙氧基)磷腈是部分結(jié)晶的分離膜，各種氣體的透過都是在它的無定型相進(jìn)行的，在部分引入體積龐大的金剛氨基側(cè)鏈之后，氣體擴(kuò)散系