1、熱力學(xué)二定律課件2熱力學(xué)二定律課件2概 述 任何違背熱力學(xué)第一定律的過程是肯定不能發(fā)生的, 但大量的事實又表明: 不違背第一定律的過程也并不都能發(fā)生。 如溫度不同的物體接觸時, 熱可由高溫物體傳向低溫物體; 相反, 其逆過程不可能發(fā)生. 但該過程并不違背第一定律.又如在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, 發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng):體系向環(huán)境放出216.8KJ的熱量.概 述 任何違背熱力學(xué)第一定律的過程是肯定不能發(fā)生的 結(jié)論：熱力學(xué)第一定律不能判定一定條件下過程進(jìn)行的方向。 一個化學(xué)反應(yīng)在指定的條件下朝一個方向進(jìn)行, 能進(jìn)行到什么程度, 產(chǎn)率是多少？這是過程進(jìn)行的限度。 結(jié)論: 熱力學(xué)第一定律也不能判定一定條件下過程進(jìn)行的限

2、度。 在相同條件下, 由環(huán)境供給216.8kJ的熱使Cu與ZnSO4作用生成Zn和CuSO4的反應(yīng)卻不能發(fā)生. 結(jié)論：熱力學(xué)第一定律不能判定一定條件下過程進(jìn)行的方向2.1 自發(fā)變化的共同特征不可逆性 自發(fā)變化：乃自動發(fā)生變化的過程, 這種過程無須外力的幫助, 任其自然不去管它即可發(fā)生的變化, 逆過程不能自動發(fā)生.自然界的一些現(xiàn)象: 1. 水總是自動地從高處往低處流, 直到各處的水位相等. 卻不會由低處向高處流; 2. 熱量總是自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體, 直到溫度相等； 3. 濃度不同的溶液會自發(fā)由濃向稀的方向擴(kuò)散, 直到最后濃度均勻. 沒有任何外面因素作用而自發(fā)單向變化 的過程, 稱為自發(fā)

3、過程.2.1 自發(fā)變化的共同特征不可逆性 自發(fā)變化：注意觀察一下自發(fā)過程: 1. 水從高處往低處流動時, 如果給予恰當(dāng)?shù)难b置, 還可以對外做功 ； 2. 熱從高溫物體傳給低溫物體, 因為有溫差而產(chǎn)生推動力, 因此, 也具有對外做功的能力； 3. 氣體自高壓區(qū)向低壓區(qū)流動, 也可以對外做功(風(fēng)力發(fā)電). 4. H2和O2燃燒反應(yīng)生成H2O, 也是一實際發(fā)生的過程,如果給予恰當(dāng)?shù)难b置（組成電池）可以輸出電功. 上述例子說明: 自發(fā)過程都有對外做功的能力, 發(fā)過程都是單向進(jìn)行的, 它們發(fā)生以后都不會自動恢復(fù)原狀.注意觀察一下自發(fā)過程: 1. 水從高處往低處流結(jié)論: 自然界中所發(fā)生的一切自發(fā)變化的過程

4、總是有方向性的, 其逆過程不可能自動發(fā)生. 這就是自發(fā)變化的共同特征不可逆性. 要注意: 自發(fā)變化過程的逆過程不能自動發(fā)生, 并不意味著根本不能逆轉(zhuǎn), 在有外力幫助下是可以使過程反向進(jìn)行的, 但體系回復(fù)到原態(tài)時, 環(huán)境必不能復(fù)原, 必定留下了永久性的, 無法消除的變化, 下面對前面舉到的例子進(jìn)一步分析.結(jié)論: 自然界中所發(fā)生的一切自發(fā)變化的過程總是 熱傳導(dǎo)過程 如圖, 設(shè)有兩個熱源(體系), 溫度分別為T1、T2 (T2T1 ), 熱源的熱容為無限大, 即有熱量導(dǎo)出或?qū)雽嵩吹臏囟炔挥绊? 熱傳導(dǎo)過程 如圖, 設(shè)有兩個熱源(體系), 溫 當(dāng)兩熱源接觸, 有Q1的熱量自動由高溫?zé)嵩磦飨蛄说蜏責(zé)?/p>

5、源. 現(xiàn)在兩熱源之間安裝一制冷機(jī), 做功W, 將Q1的熱量從底溫?zé)嵩慈〕? 傳給高溫?zé)嵩吹臒崃渴荙2 = Q1+W, 結(jié)果高溫?zé)嵩炊喑鯳 = Q2-Q1的熱量. 如果在從高溫?zé)嵩慈〕鯭2 - Q1的熱量傳給環(huán)境, 則循環(huán)一周體系(高溫?zé)嵩?完全恢復(fù)了原態(tài); 環(huán)境未恢復(fù)原態(tài), 付出了W 的功, 得到了W = Q2-Q1的熱, 即發(fā)生了“功變?yōu)闊帷钡淖兓? 留下了痕跡. 當(dāng)兩熱源接觸, 有Q1的熱量自動由高溫?zé)嵩磦飨?理想氣體從狀態(tài)(T1、p1、V1)經(jīng)自由膨脹到達(dá)狀態(tài)(T2、p2、V2)后，經(jīng)過一個恒溫壓縮過程可使體系完全恢復(fù)原態(tài)； 而環(huán)境未恢復(fù)原態(tài), 總的結(jié)果是, 循環(huán)一周后環(huán)境付出了W 的功

6、, 得到了Q 的熱, 即發(fā)生了“功變?yōu)闊帷钡淖兓? 環(huán)境留下了痕跡. 理想氣體自由膨脹 理想氣體從狀態(tài)(T1、p1、V1)經(jīng) 化學(xué)反應(yīng)過程例如：在25、100kPa時 環(huán)境得到的熱量為: 可通過電解使 H2O(l) 分解為H2 (g)和 O2 (g)：即 在電解過程中環(huán)境大約消耗237.2kJ的電能, 同時要吸收48.6kJ的熱量。整個循環(huán)過程, 體系恢復(fù)了原態(tài), 而環(huán)境失去了237.2kJ 的功, 獲得258.6-48.6=237.2kJ的熱, 即環(huán)境發(fā)生了“功變?yōu)闊帷钡淖兓? 留下了痕跡. 化學(xué)反應(yīng)過程例如：在25、100kPa時 由上述分析可知: 一個自發(fā)變化過程能否構(gòu)成一個可逆過程,

7、歸結(jié)于熱功轉(zhuǎn)化的這樣一個問題. 結(jié)論: 一切自發(fā)變化過程都是不可逆的,其不可逆性歸于熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性. 換言之,自發(fā)變化的方向都可用熱功轉(zhuǎn)化的方向性來表達(dá). 熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的,即功可以全部轉(zhuǎn)化熱,但熱不能全部轉(zhuǎn)化功,而不引起其它變化.人類經(jīng)驗告訴我們: 由上述分析可知: 一個自發(fā)變化過程能否構(gòu)成一個可逆過2.2 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 (The second law of thermodynamics) 據(jù)前面討論, 一切自發(fā)變化的方向性都可用熱功轉(zhuǎn)化的方向性來表達(dá), 因此歷史上人們用這一經(jīng)驗總結(jié)來表達(dá)熱力學(xué)第二定律, 常見的有兩種說法:1. 開爾文說法 (Kelvin) 不可能制造出

8、一種循環(huán)操作的機(jī)器, 其作用只是從單一熱源吸取熱使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ?不引起其它變化.也可表述為:第二類永動機(jī)是不可能制造成功的.2.2 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 (The secon 假定與克勞修斯說法相反(如圖), 熱量能自動由低溫?zé)嵩磳1的熱量傳給高溫?zé)嵩? 兩種說法完全是等價的, 都指出了某一事件的 “不可能”性, 即自發(fā)變化的不可逆性. 其等效性證明如下: 熱量不可能自動地由低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化。2. 克勞修斯說法 (clausius) 假定與克勞修斯說法相反(如圖), 熱量能自動 同樣, 若開爾文說法不成立, 克勞修斯說法也不成立. 今有一卡諾機(jī) R 工作在兩熱源之

9、間, 熱機(jī)在循環(huán)操作中, 從高溫?zé)嵩?T2吸取Q2的熱量使傳給低溫?zé)嵩吹臒崃壳镼1,聯(lián)合考慮整個循環(huán)過程, 低溫?zé)嵩礇]有熱的損失, 凈結(jié)果是熱機(jī)從高溫?zé)嵩慈〕隽?Q2-Q1) 的熱量使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣? 除此之外并無其它變化, 違背了開爾文說法. 同樣, 若開爾文說法不成立, 克勞修斯說法也2.3 卡諾定理(Carnot law) 所有工作在兩個不同溫度熱源之間的任意熱機(jī), 其效率不會超過卡諾可逆熱機(jī)(或可逆機(jī)的效率為最大), 否則違反第二定律.證明: 邏輯推理反證法 現(xiàn)有一可逆機(jī)R 和任意 I 工作在兩熱源之間(如圖) 2.3 卡諾定理(Carnot law) 所 現(xiàn)將兩熱機(jī)組成一個聯(lián)合機(jī)這

10、樣工作: 從任意機(jī)的功W中取出W 的功, 驅(qū)動可逆機(jī)倒轉(zhuǎn), 可逆機(jī)從低溫?zé)嵩次鼰醸Q1|, 同時流入高溫?zé)嵩碤2的熱. 兩熱機(jī)從高溫?zé)嵩碩2吸取了同樣的熱Q2 , 必有WW, 則放給低溫?zé)嵩碩1的熱量應(yīng)為 |Q1| ” 表示不可逆過程, T 為環(huán)境的溫度, Q 為實際過程交換的熱. “=” 表示可逆過程, T 為環(huán)境的溫度也是體系的溫度, Q 為可逆熱.2.5 熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式 Clausius不 因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程, 則一定是自發(fā)的。 Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號, 在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù).Clausius不等式的意義:“” 表示為不可逆過程

11、“=” 表示為可逆過程“” 表示為自發(fā)過程“=” 表示體系處于平衡態(tài) 因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程, 則一定是自發(fā)1.熵增加原理絕熱體系中:“” 不可逆過程, 體系熵總是增大;“=” 為可逆過程, 體系熵不變;“” 不可逆過程, 體系熵總是增孤立體系的熵值永不會減少. 對一個孤立體系不受外界的干擾, 即體系處于一種“任其自然,不去管它”的狀態(tài), 在此情況下, 若發(fā)生一不可逆過程必然是自發(fā)的,故可用上式判斷自發(fā)變化的方向. 在孤立體系中:“” 表示過程自發(fā)進(jìn)行;“=” 表示體系達(dá)到平衡臺;“T0), 可逆機(jī) R1的效率為: 即作功為: 今在兩熱源之間插入熱源T1, 且 T2 T1 T0

12、, 則傳導(dǎo)必然引起熵增加,即2.熵增加原理的意義能量退化原理 設(shè)有一可逆 現(xiàn)在T1、T0兩熱源之間安裝另一可逆熱機(jī)R2 (如圖 b), 從T1熱源吸取Q 的熱量, 作功W2熱源, 則其效率為: 由于T1W2 , -并將代入得: 熵增加作功能力減少; 當(dāng)熱量從T2傳到T1, 熱量本身沒有損失, 但作功的可用性減少, 減少的這部分能量視為不可用能能量退降原理. 現(xiàn)在T1、T0兩熱源之間安裝另一可逆熱機(jī)R23. 熵流和熵產(chǎn)生問題的提出: 根據(jù)第二定律: 既然熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù), 系統(tǒng)狀態(tài)變化時, 只要始終態(tài)給定, 其熵變與經(jīng)歷的途徑無關(guān),那為什么系統(tǒng)經(jīng)歷不可逆過程時 ,其差值的含義是什么?3. 熵流

13、和熵產(chǎn)生問題的提出: 根據(jù)第二定律: 可見, 熵是不守恒的, 系統(tǒng)經(jīng)不可逆過程會產(chǎn)生熵. 對絕熱不可逆過程: dS 0 表示系統(tǒng)內(nèi)部因存在不平衡因素(如壓力、濃度不均勻、溫度差異或化學(xué)反應(yīng) )發(fā)生不可逆過程會產(chǎn)生熵.對封閉體系發(fā)生一可逆微變時:(1) 定義表示系統(tǒng)的熵變來源于與環(huán)境的熱量交換. 可見, 熵是不守恒的, 系統(tǒng)經(jīng)不可逆過程會產(chǎn) 上式就是將第二定律推廣到任意系統(tǒng)所給出的一個普遍形式. diS 為內(nèi)熵變是系統(tǒng)內(nèi)部因不可逆過程所產(chǎn)生的, 叫做熵產(chǎn)生; deS 為外熵變是系統(tǒng)與環(huán)境通過界面進(jìn)行熱量和物質(zhì)交換所引起的,稱為熵流; 討論結(jié)果表明: 系統(tǒng)熵變是由兩種不同因素所引起的, 即 dS

14、= deS + diS 對絕熱可逆過程, 系統(tǒng)處于平衡態(tài),系統(tǒng)內(nèi)部無任何不平衡因素存在, 不會有熵產(chǎn)生出來. 上式就是將第二定律推廣到任意系統(tǒng)所給出的一個(2) 過程性質(zhì)的普適判據(jù)i) 對于孤立系統(tǒng):因 deS = 0, 則有: dS = diS 0 即孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的任一不可逆過程都會產(chǎn)生熵,使系統(tǒng)的熵增加,直到達(dá)極大值, 系統(tǒng)處于平衡態(tài)這就是推廣了的第二定律的熵表述. ii) 對于封閉系統(tǒng):不可逆過程取 “ ”, “ = ”在可逆過程才發(fā)生.熵流 , 則有: diS = dS - deS 0 (2) 過程性質(zhì)的普適判據(jù)i) 對于孤立系統(tǒng):因 de 第一項為熵流: 即熵通過界面進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)的

15、熱流和物質(zhì)流. 對熱量交換, 系統(tǒng)吸熱熵流為正,放熱為負(fù); 物質(zhì)交換引起的熵流(Smdn), 其值也可正、可負(fù). 即 dS = deS + diS 系統(tǒng)與環(huán)境之間不但有熱量交換而且有物質(zhì)交換, 二者都會引起熵變;iii) 對于開放系統(tǒng):結(jié)論: 作為過程性質(zhì)的判據(jù)在任何系統(tǒng)中都適用,熵產(chǎn)生 diS0 是一切不可逆過程(實際過程)的共同特征. diS 0 第二項為熵產(chǎn)生: diS0, 其值永遠(yuǎn)不能為負(fù). 第一項為熵流: 即熵通過界面進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)的熱流 (3) 可逆過程最大功原理 在封閉系統(tǒng)中,考慮從同一始態(tài)出發(fā), 經(jīng)歷可逆(R)與不可逆(IR)兩過程到達(dá)相同的終態(tài). 可逆過程中:diS = 0, d

16、S = deS = 0, 故有QR = TdS 不可逆過程中: (3) 可逆過程最大功原理 在封這就是可逆過程的最大功原理.WR =Wmax 由于不可逆過程 diS 0, 所以系統(tǒng)所作功 (WIR )不可能大于某一個值(Wmax表示).只有在可逆過程中 diS = 0,才有 但對兩個始、終態(tài)相同的過程來說:這就是可逆過程的最大功原理.WR =Wmax 2.6 熵變的計算與應(yīng)用計算目的: (1) 體系的熵變S 因為 S 為狀態(tài)函數(shù), 不管過程是否可逆, S 均由可逆過程熱溫商之和計算 (注意:S 值此時只有計算意義), 即 : (2) 判據(jù)的應(yīng)用 需滿足于絕熱體系和孤立體系的條件, 即 :2.6

17、 熵變的計算與應(yīng)用計算目的: (1) 或者由 diS = dS - deS 0 作判據(jù); 熵流的計算方法: 關(guān)于S環(huán)的計算原則: 在實際發(fā)生的過程中, 環(huán)境常是一個大熱源, 體系傳給環(huán)境有限量的熱, 環(huán)境所受影響很小可忽略, 視為可逆過程, 熵變由下式計算: 或者由 diS = dS - deS 0 (1) 恒溫可逆過程的S 1. 簡單狀態(tài)變化過程的S (1) 恒溫可逆過程的S 1. 簡單狀態(tài)變化過程的S 對理想氣體恒溫過程：U = 0 例題1 300K時, 5mol理想氣體由10dm-3膨脹到100dm-3, 分別以: 恒溫可逆方式膨脹; 自由膨脹. 分別計算體系的熵變, 并判斷過程的方向.

18、對理想氣體恒溫過程：U = 0 例題1 3恒容加熱:恒壓加熱:當(dāng)體系由T1T2 時的熵變S 為(2) 變溫過程的S 恒容加熱:恒壓加熱:當(dāng)體系由T1T2 時的熵變S 為(2(3) 理想氣體任意兩態(tài)間S 的計算 （狀態(tài) P1V1T1狀態(tài)P2V2T2） 我們設(shè)計由下列三種可逆途徑進(jìn)行:p1, V1, T1途徑I:p2, V, T1 p2, V2, T2p1, V1, T1p, V2, T1p2, V2, T2途徑II:(3) 理想氣體任意兩態(tài)間S 的計算 我們設(shè)計由下列三種可 這三個式子很容易證明它們是等價,使用其中任何一個都可以. 途徑III:p1, V1, T1p1, V2, Tp2, V2,

19、 T2 這三個式子很容易證明它們是等價,使用其中任何(4) 理想氣體絕熱過程 絕熱可逆過程 因 Q = 0, 所以 dS = 0 絕熱不可逆過程 圖中A, B 兩點理想氣體絕熱恒外壓膨脹的始、終點, 此過程途徑無法在圖中描出, 可設(shè)計如圖的可逆途徑:(4) 理想氣體絕熱過程 絕熱可逆過程 因 Q = 0過程是絕熱不可逆的.同樣由于實際過程是絕熱的, Se = 0, 則有:途徑二:表明過程是絕熱不可逆的.由于實際過程是絕熱的, Se = 0, 有:S2 = 0途徑一:過程是絕熱不可逆的.同樣由于實際過程是絕熱的, Se = 2. 理想氣體混合過程的S 恒溫、恒壓下混合 2. 理想氣體混合過程的S

20、 恒溫、恒壓下混合 若同種理想氣體恒溫、恒壓下混合其熵變?yōu)? 一般地, 若有B種不同理想氣體恒溫、恒壓下混合, 其通式為:若同種理想氣體恒溫、恒壓下混合其熵變?yōu)? 一般 若為同種理想氣體恒溫、恒容下混合其熵變?yōu)? 若為不同種理想氣體恒溫、恒容下混合其熵變?yōu)?恒溫、恒容下混合 若為同種理想氣體恒溫、恒容下混合其熵變?yōu)? 3 相變化過程的S 可逆相變化過程 體系在恒溫、恒壓相平衡條件下發(fā)生的相變化為可逆相變化, 如水在100、100kPa下蒸發(fā)為水蒸氣, 冰在 0、100kPa下融化為水 , 其熵變?yōu)椴豢赡嫦嘧兓^程 相變熱可逆熱 可設(shè)計為始終態(tài)相同的可逆過程來計算(參書例).3 相變化過程的S

21、可逆相變化過程 體系在恒 若將此反應(yīng)安排在可逆電池中進(jìn)行，放熱 48.62kJmol-1。 除在可逆電池中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)是以可逆方式進(jìn)行外，通常條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)都是不可逆的。4 化學(xué)變化過程的S 若將此反應(yīng)安排在可逆電池中進(jìn)行，放熱 48由于iS 0, 所以反應(yīng)是自發(fā)的.由于iS 0, 所以反應(yīng)是自發(fā)的.5. T-S 圖及其應(yīng)用(溫熵圖) 據(jù)熱力學(xué)第二定律知, 體系在可逆變化過程中所吸收的熱量為： 體系所吸之熱也可根據(jù)熱容量計算,但此式有一定的限制, 在恒溫過程就不能了, 恒溫過程體系所吸之熱可由(1)式計算,即 根據(jù)(1)式, 以溫度 T 為縱坐標(biāo), 以熵 S 為橫坐標(biāo), 所得圖稱為 T

22、-S 圖.5. T-S 圖及其應(yīng)用(溫熵圖) 據(jù)熱力 利用T - S 圖計算熱機(jī)的效率十分方便, 曲線ABC下的面積為熱機(jī)從熱源吸收的熱量(圖b), 曲線CDA下的面積為熱機(jī)放出熱量給環(huán)境, 閉合曲線為熱機(jī)在循環(huán)過程所作的功. 體系由狀態(tài) A狀態(tài) B (圖 a), 曲線AB下的面積就是體系所吸之熱; 利用T - S 圖計算熱機(jī)的效率十分方便, 熱機(jī)的效率可直接由圖中面積求算: 可見T-S 圖在討論熱、功及熱機(jī)效率時十分方便, 在工業(yè)上熱、功計算中被廣泛應(yīng)用.熱機(jī)的效率可直接由圖中面積求算: 可見T-S 2.7 熵的統(tǒng)計意義 本節(jié)內(nèi)容, 就是從構(gòu)成熱力學(xué)體系的大量微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律, 來探討

23、熵函數(shù)的微觀本質(zhì), 進(jìn)而揭示自發(fā)過程的不可逆性.2.7 熵的統(tǒng)計意義 本節(jié)內(nèi)容, 就是從構(gòu)1. 概率、宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)概率 系指某種事件出現(xiàn)的可能性, 即多次大量現(xiàn)象的統(tǒng)計結(jié)果(下面討論四個小球在盒子中的分布).1. 概率、宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)概率 系指某種 由上討論可知：每一種分布類型出現(xiàn)的概率各不相同，但隨小球數(shù)目的增多，屬于均勻分布的概率趨于最大。 宏觀狀態(tài): 是由多種微態(tài)實現(xiàn)的, 每一種分布類型就是一個宏觀態(tài); 也就是由可測的宏觀物理量(T、P、V 等)的性質(zhì)所確定的體系的狀態(tài). 微觀狀態(tài): 是微觀粒子某種行為(某種分布花樣)的確切描述; 由上討論可知：每一種分布類型出現(xiàn)的概率各不相

24、不難理解, 若體系有N 個分子, 出現(xiàn)總的微態(tài)數(shù)為 2N, 據(jù)概率均分原理, 每一種微態(tài)出現(xiàn)的概率是等同的, 即為 1/ 2No, 也就是說 N 個分子集中在容器的一邊的概率非常小, 幾乎為零. 而分布在整個容器的均勻分布的微態(tài)數(shù)最多, 成為一種最混亂的分布. 換句話說, 在每一瞬間由于分子熱運動的千變?nèi)f化, 所有可能的微態(tài)均要出現(xiàn),但均勻分布出現(xiàn)的微態(tài)數(shù)最多, 統(tǒng)計熱力學(xué)證明, 體系的宏觀性質(zhì)基本上是由均勻分布的微態(tài)數(shù)所決定的. 不難理解, 若體系有N 個分子, 出現(xiàn)總結(jié)論: 對應(yīng)一個宏觀態(tài), 雖所有可能的微態(tài)數(shù)是極多的, 但有確定值的宏觀態(tài)是所有可能微觀態(tài)的輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷, 是微觀態(tài)的統(tǒng)計平均.

25、 體系的宏觀性質(zhì)基本上是由均勻分布的微態(tài)數(shù)所決定的.均勻分布的微態(tài)數(shù)為:證明: 設(shè)有 N 個分子的體系結(jié)論: 對應(yīng)一個宏觀態(tài), 雖所有可能的微態(tài) 可見均勻分布的微態(tài)數(shù)基本上等于所有可能的微態(tài)數(shù), 上結(jié)論成立.代入上式得:根據(jù)斯特林近似公式:或 可見均勻分布的微態(tài)數(shù)基本上等于所有可能的微態(tài)2. 熵與熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 指實現(xiàn)某種分布的所有微態(tài)數(shù)(如四小球均勻分布的熱力學(xué)概率為6), 以表示.熱力學(xué)概率與熵的關(guān)系: N2O2混合氣體 結(jié)論: 一切自發(fā)變化皆是由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)變到熱力學(xué)概率大的狀態(tài).2. 熵與熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 指實現(xiàn)某種分布 根據(jù)熱力學(xué)第二定律,自發(fā)過程體系熵值增大,熵值大

26、的狀態(tài)對應(yīng)于熱力學(xué)概率大的狀態(tài),即混亂程度大的狀態(tài).由此玻茲曼給出熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系式:S = k ln上式稱為玻茲曼熵定理 (式中 k = R/N0). 一切自發(fā)變化都是由整齊趨于混亂, 由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)變到熱力學(xué)概率大的狀態(tài); 因此熵值只增不減, 從這個觀點熵增加原理也得到解釋.表明: 熵是體系混亂度的度量. 根據(jù)熱力學(xué)第二定律,自發(fā)過程體系熵值增大,熵 例如：1mol理想氣體恒溫下由體積V向真空膨脹到 2V, 計算其熵變. 利用玻茲曼熵定理計算熵變和熵的定義式計算熵變是一致的.需指出: 例如：1mol理想氣體恒溫下由體積V向真空膨3. 物質(zhì)熵的一般規(guī)律 同一物質(zhì), 溫度升高, 混亂

27、度增大, 熵值增大.如： T /K 298 400 500 1000188.74 198.61 208.49 232.46 同一物質(zhì), 同一溫度,不同聚集態(tài)物質(zhì)其熵值不同，起規(guī)律為 同分異構(gòu)體中, 對稱性高的分子, 混亂度小,熵值小.3. 物質(zhì)熵的一般規(guī)律 同一物質(zhì), 溫度 氣相反應(yīng)分解的質(zhì)點數(shù)目愈多, 熵增愈大,相反, 聚合反應(yīng)熵值減小. 同系物中, 原子數(shù)愈多, 熵值愈大.如: CH3OH(g) HCHO(g) + H2(g) 綜上所述:從微觀的角度看, 熵具有統(tǒng)計的意義, 它是系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)(或無序程度)的一種量度, 揭示了第二定律的微觀本質(zhì),一切自發(fā)變化都是向混亂度增大的方向進(jìn)行, 即

28、由有序態(tài)變到無序態(tài), 功是一種有序運動,熱是一種無序運動,熱功轉(zhuǎn)化的方向性由此也得到解釋. 氣相反應(yīng)分解的質(zhì)點數(shù)目愈多, 熵增愈大2.8 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)1. 亥姆霍茲(Helmhotlz)函數(shù) 根據(jù)熱力學(xué)第二定律, 在封閉體系內(nèi)發(fā)生一微小變化過程時:代入熱力學(xué)第一定律Q = dU +W 得:這是第一定律和第二定律的聯(lián)合表達(dá)式.在恒溫( T1= T2= T環(huán)= 常數(shù) )條件下:2.8 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)1. 亥姆霍茲(Helm 此式意義: 在恒溫過程中, 一個封閉體系所允許作的最大功等于體系亥氏函數(shù)的減少;若為不可逆過程, 則體系所作的功小于亥氏函數(shù)的減少; 因此, 亥氏函數(shù)是體

29、系作功本領(lǐng)的度量. 或于是得:F 稱為亥姆霍茲(亥氏)自由能.現(xiàn)在把功分為體積功和非體積功, 則 此式意義: 在恒溫過程中, 一個封閉體系所 即在恒溫、恒容條件下, 可用體系亥氏函數(shù)的減少值與體系對外作的非體積功進(jìn)行比較, 來判斷過程的可逆性.在恒溫、恒容條件下, 上式變?yōu)?或在恒溫、恒容且無非體積功條件下, 有 此式意義: 在恒溫、恒容且無非體積功的條件下, 若體系處于 “任其自然、不去管它”的狀態(tài), 則自發(fā)變化的方向總是朝著亥氏函數(shù)減少的方向進(jìn)行, 一直進(jìn)行到最小值體系達(dá)到平衡態(tài)為止. 即在恒溫、恒容條件下, 可用體系亥氏函數(shù)的減 因此, 在恒溫、恒容且無非體積功的封閉系統(tǒng)中, 可以用系統(tǒng)

30、自身的亥氏函數(shù)的改變值F 的符號作為方向和平衡的條件判據(jù), 即 “”不可能發(fā)生 因此, 在恒溫、恒容且無非體積功的封閉系統(tǒng)中, 可以已知在恒溫條件下, 對于一個封閉系統(tǒng), 有在恒溫、恒壓( p1= p2= p環(huán) = 常數(shù) )條件下:G 稱為吉布斯自由能. 于是得:2. 吉布斯(Gibbs)函數(shù) 或令:已知在恒溫條件下, 對于一個封閉系統(tǒng), 有在恒溫、恒壓( p 若系統(tǒng)不作非體積功, 即Wf = 0時, 可得到如下重要的結(jié)論: 此式意義: 在恒溫恒壓過程中, 一個封閉系統(tǒng)所允許作的最大非體積功等于體系吉布斯函數(shù)的減少; 若為不可逆過程, 則體系所作的非體積功小于吉布斯函數(shù)的減少; 因此, 吉布斯

31、函數(shù)是體系作非體積功本領(lǐng)的度量.或 即在恒溫、恒壓且無非體積功的條件下,若體系處于“任其自然、不去管它”的狀態(tài),則自發(fā)變化的方向總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行,一直進(jìn)行到最小值體系達(dá)到平衡態(tài)為止. 若系統(tǒng)不作非體積功, 即Wf = 0時, 因此, 在恒溫、恒壓且無非體積功的封閉系統(tǒng)中, 可以用系統(tǒng)本身的吉布斯函數(shù)的改變值G 的符號作為方向和平衡的條件判據(jù), 即: “”不可能發(fā)生 因此, 在恒溫、恒壓且無非體積功的封閉系統(tǒng)中, 熵判據(jù): 到目前為止, 已建立了五個熱力學(xué)函數(shù): U、H、S、F、G ,在一定的條件下,均可作為自發(fā)過程方向的判據(jù).3.自發(fā)過程的方向及平衡條件總結(jié)對于孤立體系(U、V

32、 一定):熵判據(jù): 到目前為止, 已建立了五個熱力學(xué)函數(shù): U 注意: GT,p 0 的情形不是絕對不能發(fā)生, 只是不能自動發(fā)生,當(dāng)有外界幫助下完全能發(fā)生(如:電解水、植物的光合反應(yīng)等). 其中GT, p判據(jù)在解決實際問題最為重要. 其它判據(jù):最小 注意: GT,p 0 的情形不是絕對不能發(fā)生,2.9 G 的計算首先明確兩點: 吉布斯函變G 因為 G 為狀態(tài)函數(shù), 一個過程發(fā)生后G 只決定于始、終態(tài)與具體途徑無關(guān),等于恒溫、恒壓可逆過程中體系所作的非體積功. 判據(jù)的應(yīng)用 需滿足于恒溫、恒壓、無非體積功的條件, 否則計算出的G不具有判據(jù)的作用.2.9 G 的計算首先明確兩點: 吉 純物質(zhì)在恒溫下

33、從始態(tài) (T1, p1, V1) 變化到終態(tài) (T1, p2, V2), 根據(jù)定義:恒溫過程1. 簡單狀態(tài)變化過程的G對理想氣體恒溫過程:積分:或直接由定義G = H TS 得: 純物質(zhì)在恒溫下從始態(tài) (T1, p1, V 例題 27時,1mol理想氣體由10p恒溫膨脹到 p, 計算此過程的U、H、S、G 和F; 若向真空膨脹, 其結(jié)果又如何.由定義式得:需要知道 S1,變溫過程 例題 27時,1mol理想氣體由10p恒2. 相變化過程的G平衡相變 若相變過程是在恒溫、恒壓兩相達(dá)平衡條件下發(fā)生的, 且無非體積功; 有可設(shè)計由始態(tài)到終態(tài)的可逆過程計算G.非平衡相變2. 相變化過程的G平衡相變 若

34、相變過程是在 解: 此過程是不可逆的, 可設(shè)計如下途徑來計算: 例題 計算-10、100kPa下水凝結(jié)為冰過程的G, 并判斷過程能否自動進(jìn)行.(已知-10水和冰的飽和蒸氣壓 ps 分別為611Pa和522kPa )其中: G3為理想氣體恒溫可逆變化過程Gibbs函變: 解: 此過程是不可逆的, 可設(shè)計如下途徑來 G1 為液體水恒溫過程Gibbs函變, 水的體積近似認(rèn)為不隨壓力變化, 保持不變: G Wf, 即系統(tǒng)對外做了較小的電功. 第一條途徑過程是在恒溫、恒壓、無非體積功條件下進(jìn)行的,G 0, 表明過程是自發(fā)性不可逆的.討論: 第三條途徑過程是在恒溫、恒壓可逆條件下進(jìn)行的2.10 封閉體系的

35、熱力學(xué)關(guān)系式1. 組成不變的封閉體系的熱力學(xué)基本公式基本函數(shù)定義式五個熱力學(xué)函數(shù)的相對大小如圖所示.2.10 封閉體系的熱力學(xué)關(guān)系式1. 組成不變的封閉體系聯(lián)立二式得: 由于 U H S F G 均為狀態(tài)函數(shù), 故此四式適用于封閉體系任何過程.可逆過程中根據(jù)熱力學(xué)第一、二定律知:封閉體系基本微分方程聯(lián)立二式得: 由于 U H S F 此四式稱為特征微分方程; 相應(yīng)U H S F G 為特征函數(shù). 適用于無非體積功的單組分均相體系或組成不變的多組分均相體系(包括可逆和不可逆過程).在封閉體系無非體積功的條件下: 此四式稱為特征微分方程; 相應(yīng)U H S特性函數(shù) 例如: G 的特征變量選 T、P,

36、 若知 G = f (T, P) 的具體函數(shù)形式, 其它熱力學(xué)函數(shù)只要通過微商就可求得, 并可把其它函數(shù)表求成 (T, P) 的函數(shù)形式. 指對于U H S F G 等熱力學(xué)函數(shù),若已知一個熱力學(xué)函數(shù)在其相應(yīng)獨立變量的基礎(chǔ)上求得其它的熱力學(xué)函數(shù), 即把一個均相系統(tǒng)全部的平衡平衡性質(zhì)確定下來. 這個已知的函數(shù)就叫特征函數(shù).相應(yīng)的獨立變量稱為特性函數(shù)的特征變量.特性函數(shù) 例如: G 的特征變量選 T、P,理想氣體G = f (T, P)的具體函數(shù)形式.積分:對1mol理想氣體:已知, 恒溫時:dG = Vm dP 或 理想氣體G = f (T, P)的具體函數(shù)形式.積分:對1m其它函數(shù)都可用 G

37、對 T, P 的微分表示:其它函數(shù)都可用 G 對 T, P 的微分表示:特征偏微商 由特征函數(shù)U = f (S, V )、H = f (S, p )、F = f (T, V )、G = f (T, p ) 的全微分表達(dá)式與上述四個特征微分方程比較得:此 8 個特征偏微商又稱對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式.特征偏微商 由特征函數(shù)U = f (S, V 應(yīng)用Maxwell關(guān)系式由可測的物理量或偏導(dǎo)數(shù)代替不可測的偏導(dǎo)數(shù).此外:由基本微分方程, 據(jù)全微分性質(zhì)得: 麥克斯威爾(Maxwell)關(guān)系式 應(yīng)用Maxwell關(guān)系式由可測的物理量或偏導(dǎo)2. 熱力學(xué)基本關(guān)系式的應(yīng)用舉例 為了研究定組成封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，往往需

38、要用實驗可測的物理量或偏導(dǎo)數(shù)代替不可測的偏導(dǎo)數(shù);下面舉幾個經(jīng)常用到的例子.(1) 求U 隨V 的變化關(guān)系 (利用了麥?zhǔn)详P(guān)系) 可以證明：對范氏氣體對理想氣體2. 熱力學(xué)基本關(guān)系式的應(yīng)用舉例 為了研究定組(2) 求H 隨 p 的變化關(guān)系 以上兩式也稱為熱力學(xué)狀態(tài)方程, 非常有用,利用上兩式可以求的系統(tǒng)由狀態(tài)(1)狀態(tài)(2) 的 U、H. (2) 求H 隨 p 的變化關(guān)系 以上兩式也稱(3) 求S 隨 p 和V 的變化關(guān)系定義 為恒壓熱膨脹系數(shù).(3) 求S 隨 p 和V 的變化關(guān)系定義 (4) Cp與 p 和 CV與 V 的變化關(guān)系(4) Cp與 p 和 CV與 V 的變化關(guān)系 由狀態(tài)方程求的值

39、, 亦可解釋何以有時為正、為負(fù)、為零.(5) 求 J T 系數(shù) 由狀態(tài)方程求的值, 亦可解釋何以有時為正(6) Cp 與 Cv 的關(guān)系 前以述及, 利用復(fù)合函數(shù) U = UT, V (T, p)的偏微分關(guān)系, 結(jié)合熱力學(xué)基本微分方程 dU = TdS pdV 和Maxwell關(guān)系式可以得到:據(jù)熱膨脹系數(shù):恒溫壓縮系數(shù):壓力系數(shù):(6) Cp 與 Cv 的關(guān)系 前以述及, 利 再利用循環(huán)關(guān)系得到下面很有實用價值的關(guān)系式: 討論: 對任何物質(zhì), 總是負(fù)值, 所以Cp CV也總是正值, 即Cp恒大于CV. 當(dāng)T 0K, lim(Cp CV ) = 0. 當(dāng) 時, Cp = CV ; 例如: 4, 1

40、00kPa時水的密度最大 (Vm有最小值), 這時 Cp = CV. 對于理想氣體, Cp CV = nR. 再利用循環(huán)關(guān)系得到下面很有實用價值的關(guān)系式:3. 吉布斯函數(shù)與溫度的關(guān)系 吉布斯-亥姆霍茲方程式已知反應(yīng) T1 時的rG1 , 求 T2 時的rG2 = ？在一定的壓力下, 設(shè)有某反應(yīng):3. 吉布斯函數(shù)與溫度的關(guān)系已知反應(yīng) T1 時的rG1 ,寫為易于積分的形式:吉布斯-亥姆霍茲方程式.兩邊除以 T 并整理得:寫為易于積分的形式:吉布斯-亥姆霍茲方程式.兩邊除以 T 并同理, 在恒容條件下可證得:作不定積分得: 利用吉布斯-亥姆霍茲方程式可以反應(yīng)不同溫度下的rG. 其中: , I 為待

41、定常數(shù). 同理, 在恒容條件下可證得:作不定積分得: 利用吉布4.吉布斯函數(shù)與壓力的關(guān)系根據(jù)對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式:此式取積分得: 對于凝聚體系在變化過程中V 變化較小, 當(dāng)壓力變化不大時, G 隨壓力的變化可以忽略; 但當(dāng)壓力變化很大時,則G 隨壓力的變化不能忽略.4.吉布斯函數(shù)與壓力的關(guān)系根據(jù)對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式:此式取積分得:5.含熵偏導(dǎo)數(shù) 含熵偏導(dǎo)數(shù)是包含T、p、V、S 其中含有熵 S 的一階偏導(dǎo)數(shù), 共有18個: 我們的目的就是要把這些含熵偏導(dǎo)數(shù)表示為T, p, V, Cp, CV可直接測定的物理量的函數(shù),其轉(zhuǎn)換法則如下:5.含熵偏導(dǎo)數(shù) 含熵偏導(dǎo)數(shù)是包含T、p、V、S 含熵在上不含打入“T”, 即

42、利用連鎖法則變?yōu)檗D(zhuǎn)換法則. 含熵在上又含“T ”有公式. 含熵在上不含打入“T”, 即利用連鎖法 含熵在下“倒”過來 即利用連鎖法則把熵 S “搬”到上面去 . 含熵在外“搬”進(jìn)去 即利用循環(huán)法則把熵 S “搬”進(jìn)去 . 含熵在下“倒”過來 即利用連鎖法則把熵 這樣就把18個含熵偏導(dǎo)數(shù)表示成可測量的函數(shù). 這樣就把18個含熵偏導(dǎo)數(shù)表示成可測量的函數(shù). 除含熵偏導(dǎo)數(shù)以外,含有其它熱力學(xué)函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)很多,皆可用上述法則轉(zhuǎn)換;如熱力學(xué)能U:由基本關(guān)系式: 除含熵偏導(dǎo)數(shù)以外,含有其它熱力學(xué)函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)2.11 熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵 熱力學(xué)第三定律是研究低溫現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)的另一條普遍規(guī)律, 它規(guī)定了零點熵.1. 里查的實驗 (Richard) 1902年, Richard研究了許多凝聚體系在恒溫恒壓下的電池電動勢與溫度的關(guān)系, 得出如下結(jié)論： 恒溫恒