1、第七章 熱分析第二節(jié) 差示掃描量熱法一、基本原理與差示掃描量熱儀差示掃描量熱法(DSC)：是使試樣和參比物在程序控溫的相同環(huán)境中，用補償器測量使兩者的溫度差保持為零所必須的熱量對溫度（時間）的依賴關系的一種技術。DSC有功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法兩種類型。美國PE公司功率補嘗型DSC二、典型的DSC曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標、以時間（t）或溫度（T）為橫坐標，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的熱效應。圖7 典型的DSC曲線Hm=KS式中，K為

2、與溫度無關的儀器常數。三、影響DSC曲線的主要因素由于DTA和DSC都是以測量試樣焓變?yōu)榛A的，而且兩者在儀器原理和結構上有許多相同或相近處，因此影響DTA的各種因素也會以相同或相近的規(guī)律對DSC產生影響。但是由于DSC試樣用量少，試樣內的溫度梯度較小且氣體的擴散阻力下降，因而某些因素對DSC的影響與對DTA的影響程度不同。1.升（降）溫速率 ：越大 靈敏度越大 峰越大； 越大 熱滯后越嚴重 峰溫越高。 常用 =10oC/min（測Tg則 = 20 oC/min） 反之，越小 分辨率越高2. 試樣用量m：試樣量越大，差熱峰越寬。 常用（5-15mg）3.試樣粒度：顆粒小可以改善導熱條件，但太細

3、可能會破壞樣品的結晶度。4.氣氛：為避免氧化的發(fā)生，一般采用惰性氣體（如N2、Ar、He等）四、DSC在高聚物研究中的應用4.1 各種轉變溫度的確定熔點（Tm）氧化溫度（Tox）交聯(lián)（固化）溫度結晶溫度（TC）分解溫度（Td）液晶晶型轉變溫度玻璃化溫度（Tg）熔點測定法目前采用ICTA推薦的方法：測出某固體物質的熔融吸熱峰，如上圖所示，圖中各點溫度：點B是起始溫度Ti，點G是外推起始溫度Teo，即峰的前沿最大斜率處的切線與前基線延長線的交點處溫度，點C是峰頂溫度Tp；點D是終止溫度Tf。（1）聚合物熔點、熔融熱Hf外推起始溫度Teo與熱力學平衡溫度基本一致，而且Teo的值基本不受升溫速率的影響

4、因此ICTA規(guī)定用Teo代表熔點。吸收峰的面積表示熔融熱。測試條件： (1)樣品用量，盡量少些，如有可能應密封在惰性氣氛中測定(2)用與樣品皿同樣材料的金屬蓋，壓在樣品上，使樣品形成一個均勻的液膜(3)DSC支持器最好置于惰性氣氛中(4)加熱或冷卻速率不要超過10/min ，對精密的測量工作，速率低一點更好，TCHDPE的DSC結晶曲線（-10/min）（2）測定聚合物的結晶溫度和結晶熱焓（3）平衡熔點分子量為無窮大、具有完善晶體結構的聚合物的熔融溫度。先選擇不同的結晶溫度Tc，將聚合物從熔體急冷到這些結晶溫度下進行結晶；將這些在不同結晶溫度Tc下結晶所得到的聚合物結晶試樣進行DSC測定，得到

5、每個樣品的熔點Tm；以Tm對Tc作圖得一直線，將此直線外推至與Tm=Tc直線相交，交點即為所求聚合物的平衡熔點。 三種結晶聚合物的平衡熔點1PP；2聚三氟氯乙烯；3PA6（4）結晶度的測定 測定聚合物結晶度的方法有X射線衍射法（XRD）紅外光譜法（IR）核磁共振法（NMR）熱分析法（DSC）DSC法測結晶度原理結晶性聚合物熔融時，只有結晶部分發(fā)生變化，因此熔融熱實際上就是破壞結晶結構所需的熱量；即熔融熱和結晶度是成正比的DSC法比較快速、準確。DSC法測結晶度其中, Xc -試樣結晶度（%） Hf -試樣熔融熱（cal/g或 cal/mol） H0-結晶度為100%的相同聚合物的熔融熱（cal

6、/g或 cal/mol）（5）高聚物玻璃化轉變溫度Tg的測定Tg轉變是高聚物從玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，它并不是真正熱力學相變過程，所以在Tg轉變時高聚物并沒有發(fā)生焓變，在熱譜圖中不會出現(xiàn)吸熱峰，但因Tg轉變時，自由體積增大，熱容增大，使DSC基線偏移。圖中點A是開始偏離基線的點，把轉變前和轉變后的的基線延長，兩線間的垂直距離J叫階差，在1/2J處可以找到點C，從點C作切線與前基線延長線相交于點B。ICTA建議用點B的溫度作為玻璃化轉變溫度Tg。Tg測定的推薦程序- 樣品用量1015 mg- 以20/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度- 以最快速率將溫度降到預估Tg以下50 -再以20 /min加熱

7、測定Tg-對比測定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復以上過程（6）PS相對分子質量對Tg的影響2550100150dH/dtT/分子量PS相對分子質量對Tg的影響MnTg/C1110001001040083540070363053274043153043650-25PS相對分子質量與Tg的關系聚合物分子鏈兩端各有一端基鏈段，它的活動能力比中間鏈段大，貢獻的自由體積也大。分子量較小時，端基比例越高，自由體積越大， Tg越低。分子量越大時，端基比例減少， Tg越高。4.2 共混物相容性判斷共混物相容性的好壞直接影響材料的宏觀性能當兩種互不相容的聚合物混合時，各個相區(qū)保持各自聚合物的Tg轉變。如果發(fā)生

8、有效的分子混合，轉變區(qū)就會加寬，它們的Tg轉變就會靠近。完全相容部分相容完全不相容TgBTgABTgATgAT gBTgAT gB (1)Cp-等壓熱容 (2)將（2）代入（1）得: (3)法一 直接法（粗略) 直接將DSC曲線縱坐標值代入（3）求C法二 比例法（準確） 4.3 比熱容的測定樣品藍寶石兩式相比：比例法測定比熱容間接法是用試樣和一標準物質在其他條件相同下進行掃描，然后量出二者的縱坐標進行計算標準物要求在所測溫度范圍內沒有化學的和物理的變化，并且比熱容已知常用的標準物是藍寶石. 具體作法是在DSC儀器上，先用兩個空樣品皿，以一定的升溫速度作一條基線，然后放入標準物藍寶石樣品在用同樣

9、條件作一條DSC曲線，再用同樣條件，作未知試樣的DSC曲線,通過下列計算得到樣品的比熱。比例法測定比熱容4.4 熱歷史與處理條件對聚合物的影響未經熱處理，Tm為185 160恒溫20min， Tm為203 174恒溫20min， Tm為208 174恒溫4h， Tm為2154.5 聚合物加工工藝的確定用DSC曲線確定聚酯薄膜的加工條件從圖上可看到三個熱行為：首先是81的玻璃化轉變溫度；第二個是137左右的放熱峰，這是冷結晶峰；最后是結晶熔融的吸熱峰，出現(xiàn)在250左右，從這個簡單的DSC曲線即可以確定其薄膜的拉伸加工條件。拉伸溫度必須選擇在Tg以上和冷結晶開始的溫度（117）以下的溫度區(qū)間內，以

10、免發(fā)生結晶而影響拉伸。拉伸熱定型溫度則一定要高于冷結晶結束的溫度（152）使之冷結晶完全，但又不能太接近熔點，以免結晶熔融。這樣就能獲得性能好的薄膜。對非晶態(tài)熱塑料材料而言，加工溫度Tp約為： 對結晶態(tài)熱塑性材料而言，加工溫度約為： 其中：Tg玻璃化轉變溫度；Td分解溫度；Tm熔點 熱塑性材料的注射成型溫度的確定4.6 反應動力學的研究 熱分析可以應用于研究很多反應動力學過程，如化學反應，降解反應，固化反應等，研究方式有等溫和非等溫兩種。 DSC研究反應動力學是基于反應進行的程度與反應放出或吸收熱效應成正比，即與DSC曲線下的面積成正比。 聚合反應動力學 聚合反應具有熱效應。聚合反應過程中放出的熱量與已經