1、物理化學(xué)華中師范大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)課程組 電子教案第1頁第1頁化學(xué)動(dòng)力學(xué) - 引言 化學(xué)熱力學(xué)研究對象和不足化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究對象化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史第2頁第2頁化學(xué)動(dòng)力學(xué)任務(wù)和目的 研究化學(xué)改變方向、能達(dá)到最大程度以及外界條件對平衡影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)也許性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)速率如何？反應(yīng)機(jī)理如何？比如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。化學(xué)熱力學(xué)研究對象和不足第3頁第3頁化學(xué)動(dòng)力學(xué)任務(wù)和目的 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界原因?qū)Ψ磻?yīng)速率影響，把熱力學(xué)反應(yīng)也許性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究對象比如：動(dòng)力

2、學(xué)認(rèn)為：需一定T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑第4頁第4頁1848年 vant Hoff 提出：1891年 Arrhenius 設(shè) 為與T無關(guān)常數(shù)1935年 Eyring等提出過渡態(tài)理論 1960年 交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史第5頁第5頁 第七章基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第6頁第6頁 第七章7.1 基本概念7.2 基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律7.3 氣相反應(yīng)簡樸碰撞理論7.4 過渡狀態(tài)理論第7頁第7頁 7.1 基本概念一 化學(xué)反應(yīng)速率二 化學(xué)反應(yīng)速率方程三 基元反應(yīng)第8頁第8頁基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率和歷程學(xué)科?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基本任務(wù)是：考察反應(yīng)過程中物質(zhì)運(yùn)

3、動(dòng)實(shí)際路徑；研究反應(yīng)進(jìn)行條件（如溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、催化劑等）對化學(xué)反應(yīng)過程速率影響；揭示化學(xué)反應(yīng)能力之間關(guān)系。從而使人們能夠選擇適當(dāng)反應(yīng)條件，掌握控制反應(yīng)積極權(quán)，使化學(xué)反應(yīng)按所希望速率進(jìn)行。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)，按其研究層次常可分為： 唯象動(dòng)力學(xué)（先取象，分析規(guī)律，后得其結(jié)果） 基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。第9頁第9頁化學(xué)反應(yīng)速率表示法反應(yīng)速度與速率平均速率瞬時(shí)速率反應(yīng)進(jìn)度轉(zhuǎn)化速率反應(yīng)速率繪制動(dòng)力學(xué)曲線第10頁第10頁反應(yīng)速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。比如:第11頁第11頁平均速率它不能確切反應(yīng)速率改變情況，只提供了一個(gè)平均

4、值，用處不大。第12頁第12頁平均速率第13頁第13頁瞬時(shí)速率 在濃度隨時(shí)間改變圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)切線，就得到 t 時(shí)刻瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，表達(dá)了反應(yīng)速率改變實(shí)際情況。第14頁第14頁瞬時(shí)速率第15頁第15頁反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction）設(shè)反應(yīng)為：第16頁第16頁1. 轉(zhuǎn)化速率(rate of conversion) 化學(xué)反應(yīng) 轉(zhuǎn)化速率定義為：該反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度 隨時(shí)間 t 改變率 ，即 按照反應(yīng)進(jìn)度定義，假如B為參加反應(yīng)任一個(gè)物質(zhì)則 ，那么轉(zhuǎn)化速率還能夠表示為： 這一定義在描述化學(xué)反應(yīng)快慢時(shí)含有通用性，但化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率這一概念在用于不同化

5、學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)缺乏可比性，因?yàn)檗D(zhuǎn)化速率并沒有要求系統(tǒng)大小。第17頁第17頁2. 反應(yīng)速率( rate of reaction)r 定義單位體積反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間改變率作為反應(yīng)速率，以符號r表示，即 r = = 反應(yīng)速率r 慣用單位是 mol dm-3 s-1 對均相恒容反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)速率定義能夠?qū)懗?或 r 量綱為濃度時(shí)間-1，慣用單位是：mol dm-3 s-1。對氣相化學(xué)反應(yīng)，在一定溫度下以壓強(qiáng)作為濃度單位這時(shí)反應(yīng)速率慣用單位為Pa s-1 。第18頁第18頁3. 組分速率rB 使用一個(gè)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時(shí)間改變率來表示反應(yīng)快慢，稱之為組分速率并用符號rB表示，即 rB = 對于反應(yīng) 有

6、 rE = - dE/dt , rF = - dF/dt rH = dH/dt , rG = dG/dt 。因此各組分速率之間有下列關(guān)系： r = rE / e = rF / f = rH / h = rG / g 第19頁第19頁化學(xué)反應(yīng)速率方程 (rate equation ) 在恒定溫度下，反應(yīng)速率是系統(tǒng)中各種物質(zhì)濃度函數(shù)，反應(yīng)速率 r 對各物質(zhì)濃度c1, c2, c3, , cB, 這種依賴關(guān)系普通可表示為 r = f ( c1, c2, c3, , cB, ) 這就是反應(yīng)速率方程（速率方程微分式）。 反應(yīng)速率方程需要靠動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)所提供信息來確定，因此反應(yīng)速率方程又被稱之為經(jīng)驗(yàn)速率方程

7、。 對指定反應(yīng)系統(tǒng)速率方程形式并不是唯一，能夠有不同表示。最常見、最方便動(dòng)力學(xué)處理速率方程形式為 或第20頁第20頁化學(xué)反應(yīng)速率方程 對同一反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)速率方程形式隨試驗(yàn)方法、測定范圍、準(zhǔn)確程度及數(shù)據(jù)處理方式不同而有所區(qū)分。 比如氣相反應(yīng)： H2 + Br2 = 2HBr , 速率方程為 r = k 假如考察僅僅只是反應(yīng)早期動(dòng)力學(xué)行為則得到 速率方程為 r = k 假如控制反應(yīng)物濃度 H2Br2,那么動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)中觀測到似乎只有H2 濃度影響反應(yīng)速率， 即速率方程為 r = kobs 第21頁第21頁反應(yīng)級數(shù)(order of reaction) 定義：化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)級數(shù) n 等于經(jīng)驗(yàn)速率方程 中

8、濃度因子指數(shù)和 ，其中 nB 稱作組分B反應(yīng)級數(shù)。 作為試驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)級數(shù)能夠是正整數(shù)、負(fù)整數(shù)、零甚至分?jǐn)?shù)。是試驗(yàn)結(jié)果。 比如：第22頁第22頁反應(yīng)級數(shù)（order of reaction）比如：第23頁第23頁準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不小于其它反應(yīng)物濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中能夠認(rèn)為沒有改變，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。比如：第24頁第24頁 反應(yīng)速率系數(shù)(rate coefficient of reaction) 經(jīng)驗(yàn)速率方程r = k 中 百分比常數(shù) k 稱

9、為反應(yīng)速率系數(shù)或比速率， k 在擬定速率方程試驗(yàn)條件下應(yīng)當(dāng)是一個(gè)與濃度無關(guān)常數(shù)，因此它在考察其它原因影響時(shí)格外有用。 假如速率方程為 r = k 控制反應(yīng)物濃度 H2Br2 , 那么速率方程為 r = kobs 在這種情況下 kobs =k Br21/2 。通常將kobs稱作表觀速率系數(shù)。 k 量綱_ 濃度1-n時(shí)間-1 k 單位: 對一級反應(yīng)-s-1 ，二級反應(yīng)-mol-1 dm3 s-1。 Pa-1 s -1。第25頁第25頁 例 氣相分解反應(yīng)： 2N2O = 2N2 + O2 經(jīng)驗(yàn)速率方程為： rp= kp p2(N2O) 。 試驗(yàn)測得T=986K 時(shí)在12.0dm3恒容反應(yīng)器中，當(dāng)p(

10、N2O) =50.0 kPa 時(shí)反應(yīng)速率 rp= 2.05 Pa s-1。 （設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)中各組分均可視為抱負(fù)氣體。） （1）求該反應(yīng)以Pa為濃度單位時(shí)反應(yīng)速率系數(shù) kp ； 解：（1）由于rp= kp p2(N2O) , 由 rp= 2.05 Pa s-1 , p(N2O) =50.0 kPa 求出 kp = 2.05/ (50.0103)2 = 8.2010-10 Pa-1s -1第26頁第26頁 例 rp= kp p2(N2O) ， T=986K， V12.0dm3 ， p(N2O) =50.0 kPa 時(shí) rp= 2.05 Pa s-1。 （2）求該反應(yīng)以mol dm-3為 單位時(shí)反應(yīng)速

11、率系數(shù) kc ； （3）求p(N2O) =10.0 kPa時(shí)氮?dú)馍伤俾始稗D(zhuǎn)化速率。 解：（2）由于rp= kp p2(N2O) , rc= kc N2O2 且抱負(fù)氣體p(N2O) = N2ORT, rp= rcRT 因此kc = kp RT。 由T=986K ,求出 kc = 6.7210-3 mol-1 dm3 s-1 （3） = 26.7210-3 = 2.010-8 mol dm-3 s-1 = = 12.02.010-8 / 2 =1.210-7 mol s-1第27頁第27頁 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(kinetics equation ) 普通形式為 f (c1 ,c2 ,c3 , ,

12、cB , ; t ) = 0,這種表示濃度等參數(shù)隨時(shí)間改變關(guān)系解析表示式稱之為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（速率方程積分式）。 直觀地表示出物質(zhì)濃度在反應(yīng)進(jìn)行過程中隨時(shí)間改變關(guān)系曲線，這類 c t 曲線通常叫動(dòng)力學(xué)曲線。第28頁第28頁繪制動(dòng)力學(xué)曲線 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間改變曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才干在 t 時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度方法有：(1)化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)馬上停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。第29頁第29頁繪制動(dòng)力學(xué)曲線(2)物理辦法 用各種物理性質(zhì)測定辦法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢、粘度等)或當(dāng)代

13、譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系物理量改變，從而求得濃度改變。第30頁第30頁 例 在527時(shí)異戊二烯（A）二聚反應(yīng)：2 A = A2 , 試驗(yàn)數(shù)據(jù)下列表。求（1）t =0.2 s時(shí)該反應(yīng)速率r ； （2）t =0.2 s時(shí)A2生成速率。 t / s 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 A/ (mol dm-3) 1.00 0.57 0.39 0.30 0.24 0.20解：以縱坐標(biāo)表示反應(yīng)物A濃度，橫坐標(biāo)表示時(shí)間，利用上表試驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖得異戊二烯 (A) 濃度隨時(shí)間改變動(dòng)力學(xué)曲線。 （1）在t =0.2 s處畫一條平行于縱軸直線，交曲線于a點(diǎn)。

14、過a點(diǎn)作曲線切線，求出該切線斜率 m = dA/dt = -0.62/0.50 = - 1.24 mol dm-3 s-1。 由于r = ，因此反應(yīng)速率 r = 0.62 mol dm-3 s-1。第31頁第31頁 例 (2) 由于 dA2/dt = r ， 因此0.2s 時(shí)二聚體生成速率 dA2/dt = 0.62 mol dm-3 s-1第32頁第32頁 基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù) 把那些能一步完畢化學(xué)反應(yīng)稱為基元反應(yīng)(elementary reaction)。所謂一步完畢，系指反應(yīng)物分子、原子、離子或自由基等通過一次碰撞(或化學(xué)行為)直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。比如 Br2* 2Br ； Br + H2

15、H + HBr 基元反應(yīng)中參與反應(yīng)物種（分子、原子、離子、自由基等）數(shù)目叫做反應(yīng)分子數(shù)。 將反應(yīng)分子數(shù)分別為1、2基元反應(yīng)分別叫做單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)。大多數(shù)氣相基元反應(yīng)是單分子或雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)已少見，更難有分子數(shù)超出3?；磻?yīng)特點(diǎn)下列頁所表示：第33頁第33頁基元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù)（1）基元反應(yīng)是反應(yīng)物分子一次反應(yīng)碰撞行為，因而 “一個(gè)基元反應(yīng)逆反應(yīng)也必定是基元反應(yīng)；基元反應(yīng)正反應(yīng)和逆反應(yīng)通過相同過渡態(tài)”。這就是微觀可逆性原理。不難判斷反應(yīng) Pb（C2H5）4 = Pb + 4 C2H5 不也許是基元反應(yīng)。 （2）有一些基元反應(yīng)，（在所包括態(tài)態(tài)反應(yīng)中）參與碰撞作用粒子并不都化學(xué)地參

16、與反應(yīng)。比如基元反應(yīng) 2I + M = I2 + M 仍然只是雙分子反應(yīng)，由于參與碰撞作用畢竟是三個(gè)粒子，因此可稱其為動(dòng)力學(xué)上三分子反應(yīng)。第34頁第34頁 反應(yīng)歷程 (reaction mechanism) 通常所寫化學(xué)方程式只代表反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)真正歷程。假如一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。比如總包反應(yīng)： H2 + Br2 = 2 HBr 試驗(yàn)證實(shí)H2與Br2反應(yīng)是通過一系列反應(yīng)環(huán)節(jié)完畢： Br2 + M 2Br + M Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br Br + Br +

17、 M Br2 + M第35頁第35頁 反應(yīng)歷程（反應(yīng)機(jī)理） 我們把完畢反應(yīng)物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應(yīng)序列稱之為該反應(yīng)反應(yīng)歷程。 反應(yīng)歷程指出了完畢反應(yīng)方程式所表示化學(xué)改變真實(shí)過程?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)中用“反應(yīng)歷程”一詞僅限于基元反應(yīng)層次。 反應(yīng)歷程中至少包括兩個(gè)基元反應(yīng)環(huán)節(jié)反應(yīng)稱之為復(fù)雜反應(yīng)，有少數(shù)反應(yīng)方程式既可表示反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，同時(shí)也可視為基元反應(yīng)，如： NO2 + CO = NO + CO2 這類反應(yīng)叫簡樸反應(yīng)。 同一反應(yīng)在不同條件下，可有不同反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理能夠掌握反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，從而更加好駕馭反應(yīng)。第36頁第36頁 7.2 基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律一 濃度與反應(yīng)速率質(zhì)量作用定律二 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三

18、溫度與反應(yīng)速率Arrhenius 定律四 Arrhenius活化能第37頁第37頁質(zhì)量作用定律(law of mass action ) 對于基元反應(yīng) aA + bB gG + hH 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)。即 r = k AaBb 按照質(zhì)量作用定律 單分子反應(yīng)：A P ，r = k A 服從一級動(dòng)力學(xué)規(guī)律； 雙分子反應(yīng)： A+B P, r = k AB 2A P , r = k A2 均服從二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。第38頁第38頁 質(zhì)量作用定律合用范圍 質(zhì)量作用定律僅適合用于基元反應(yīng)。 嚴(yán)格地說，質(zhì)量作用定律適合用于基元反應(yīng)是有條件限制。一是要

19、求反應(yīng)物濃度不能過大。二是在試驗(yàn)條件下反應(yīng)速率真正由化學(xué)過程所決定。 普通來說對一個(gè)基元反應(yīng)，即使系統(tǒng)中存在涉及與該基元反應(yīng)相同組分其它基元過程，質(zhì)量作用定律合用性并不受影響。 (a) Br2 = 2 Br ra = kaBr2 (b) Br + H2 = HBr + H rb = kbBrH2 dBr/dt = 2 ra rb = 2 kaBr2- kbBrH2第39頁第39頁 3 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù) 區(qū)別 反應(yīng)級數(shù): 是對總反應(yīng)而言,是試驗(yàn)結(jié)果,它可正、可負(fù),可為零或分?jǐn)?shù).即使對同一反應(yīng),反應(yīng)級數(shù)因試驗(yàn)條件、數(shù)據(jù)處理方式不同而有所改變. 反應(yīng)分子數(shù): 它是對微觀分子反應(yīng)而言，是必定存在，

20、其數(shù)值只能是一、二或三。 對于基元反應(yīng)，普通反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上相等。但有些基元反應(yīng)表現(xiàn)出反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)不一致，比如乙醚在500左右熱分解反應(yīng)是單分子反應(yīng)，但當(dāng)乙醚壓力低于20 kPa時(shí)反應(yīng)級數(shù)就顯著偏離一級，在低壓下將表現(xiàn)為二級反應(yīng)。 對于復(fù)雜反應(yīng)，無反應(yīng)分子數(shù)而言，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和也沒有必定聯(lián)絡(luò)，相等僅是巧合。 第40頁第40頁一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 對于反應(yīng): A P 速率方程為: r = k1 A初始條件：當(dāng)t =0 時(shí)，反應(yīng)物A濃度為A0 ；積分上限時(shí)間為t ，反應(yīng)物A濃度用 A 表示:寫成指數(shù)形式:第41頁第41頁一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 以上各式均為速率方程積分式，都是一

21、級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。對于氣相一級反應(yīng)，只要將濃度A用壓力pA替換，處理辦法及動(dòng)力學(xué)規(guī)律完全相同。 假如令A(yù)0= a，至 t 時(shí)刻反應(yīng)物消耗濃度為x，反應(yīng)物剩余濃度為 a - x . 那么轉(zhuǎn)化率為 y = x / a ，則:或第42頁第42頁一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性 反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物濃度隨時(shí)間按指數(shù)規(guī)律下降。 反應(yīng)速率亦隨之以相同方式連續(xù)下降。第43頁第43頁一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性 A =0.5 A0或 x =0.5 A0 所需時(shí)間稱為半衰期(half-life)，一級反應(yīng)半衰期: 可見，一級反應(yīng)半衰期與反應(yīng)速率系數(shù) k1 成反比，而與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)。第44頁第44頁一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性lnA 對t 作

22、圖為始終線，其斜率等于 - k。 lnA = lnA0-k t 第45頁第45頁一級反應(yīng)（first order reaction） 常見一級反應(yīng)有放射性元素蛻變、分子重排、五氧化二氮分解等。* 速率系數(shù) k 單位為時(shí)間負(fù)一次方，時(shí)間 t 能夠是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d) 等。*所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)常數(shù)。第46頁第46頁 【例】 氣相單分子反應(yīng)： AB = A + B , 在溫度T 時(shí)，等容反應(yīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)下列 t / s 0 20 50 80 100 p總/ kPa 50.65 54.70 60.27 65.87 67.87 t / s 120 150 180 20

23、0 p總/ kPa 70.91 74.45 77.49 79.52已知反應(yīng)開始前系統(tǒng)中只有AB,求該溫度下反應(yīng)速率系數(shù) k 及 。第47頁第47頁 【例】 解：設(shè) p0，p 分別表示AB 初始壓力與 t 時(shí)刻壓力。 AB = A + B t = 0 p0 0 0 t 時(shí)刻 p （p0 - p） （p0 - p）此時(shí)系統(tǒng)總壓為 : p總= p + 2（p0 p）AB在 t 時(shí)刻壓力為 p = 2 p0 p總 t / s 0 20 50 80 100 p / kPa 50.65 46.60 41.03 35.43 33.43 t / s 120 150 180 200 p / kPa 30.39

24、26.85 23.81 21.78 第48頁第48頁 【例】 以 ln(p / kPa ) 對 t 作圖得一條直線。直線斜率 m= - 4.2103s-1。 按質(zhì)量作用定律，該反應(yīng) 速率方程為 動(dòng)力學(xué)方程為 因此 k = - m =4.2103s-1 ， = 165 s 。第49頁第49頁 例 某金屬钚同位素進(jìn)行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。解：第50頁第50頁二級反應(yīng)(second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)指數(shù)和等于2 反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見二級反應(yīng)有乙烯、丙烯二聚作

25、用，乙酸乙酯皂化，碘化氫熱分解反應(yīng)等。比如基元反應(yīng):第51頁第51頁 （單純）二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)令：A0= a， A = a x （轉(zhuǎn)化率y = x / a ）反應(yīng) 2 A P ，速率方程: r = k A2 2微分方程積分方程第52頁第52頁（單純）二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn) 1 / A - t 作圖為始終線，直線斜率為速率系數(shù) k ，截距倒數(shù)為 。 速率系數(shù)k量綱為濃度-1時(shí)間-1 dm3 mol-1 s-1 ； (kPa s) -1。第53頁第53頁（單純）二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn) 可見，(單純)二級反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物初始濃度成反比。初濃度越高，消耗掉二分之一反應(yīng)物所用時(shí)間越短，消耗掉初始反應(yīng)物量二分之一

26、所用時(shí)間為再消耗掉余下二分之一所用時(shí)間1/2。 令 A=A0 / 2 求出半衰期：對 二級反應(yīng)， =1：3：7。第54頁第54頁（混合）二級反應(yīng)微分速率方程第55頁第55頁 多組分反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 在處理反應(yīng)速率涉及多個(gè)組分濃度動(dòng)力學(xué)問題時(shí)經(jīng)常引人單位體積反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)進(jìn)度 x =/V 作為共同變量（x含有物質(zhì)量濃度單位）。對任一反應(yīng)物或產(chǎn)物B , 當(dāng)t = 0時(shí) ,其濃度為 B0 , t 時(shí)刻濃度為 B , 且 B = B0 +B x。 相應(yīng)反應(yīng)速率 : 第56頁第56頁 【 例】 已知恒容氣相雙分子反應(yīng)： NO + O3 = NO2 + O2 在25時(shí) k = 1.20107 dm3 mol-1

27、 s-1 。 假如 NO0 = O30 = 0.1 mol dm-3 ，求半衰期及1.0 s時(shí)O3濃度。 假如 NO0 = O30 = 1.0 g dm-3 ，求1.010-5 s 時(shí)O2 濃度。第57頁第57頁 【 例】 代入相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出 = 8.3310-7s ，1.0 s時(shí)O3濃度 O3 = 8.3010-8 mol dm-3 。解：按照質(zhì)量作用定律，該基元反應(yīng)速率方程為： r = k NOO3 因 NO0 = O30 ，速率方程能夠簡化為：第58頁第58頁 【 例】 Mr(NO) = 30 g mol-1，Mr(O3) = 48 g mol-1， 那么 NO0 = a = 0.033

28、 mol dm-3 , O30 = b = 0.021 mol dm-3 ； 同時(shí) t =1.010-5s，代入下式 解方程，求出1.010-5s時(shí)O2濃度 x = 1.710-2 mol dm-3。第59頁第59頁三級反應(yīng)(third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)指數(shù)和等于3 反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，也許基元反應(yīng)類型有：第60頁第60頁三級反應(yīng)微分速率方程differential rate equation of third order reaction A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x第61頁第61

29、頁三級反應(yīng)積分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定積分式：定積分式：第62頁第62頁三級反應(yīng)(a=b=c)特點(diǎn)1.速率系數(shù) k 單位為濃度-2時(shí)間-1引伸特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3. 與t 呈線性關(guān)系第63頁第63頁零級反應(yīng)(Zeroth order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量，反應(yīng)速率決定于固體催化劑有效表面活性位或酶濃度。A P r = k0第64

30、頁第64頁零級反應(yīng)微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)第65頁第65頁零級反應(yīng)特點(diǎn)1.速率系數(shù)k單位為濃度時(shí)間-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：第66頁第66頁 n 級反應(yīng)(nth order reaction) 僅由一個(gè)反應(yīng)物A生成產(chǎn)物反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)。 從 n 級反應(yīng)能夠?qū)С鑫⒎质健⒎e分式和半衰期表示式等普通形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAn第67頁第67頁 n級反應(yīng)微分式和積分式(1)速率微分式： nA Pt =0

31、a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率定積分式：(n1)(3)半衰期普通式：第68頁第68頁 n 級反應(yīng)特點(diǎn)：1.速率系數(shù)k單位為濃度1-n時(shí)間-13.半衰期表示式為：2. 與t呈線性關(guān)系 當(dāng)n=0，2，3時(shí)，能夠取得相應(yīng)反應(yīng)級數(shù)積分式。但n1，因一級反應(yīng)有其本身特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有積分式在數(shù)學(xué)上不成立。第69頁第69頁溫度對反應(yīng)速率影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響類型阿侖尼烏斯公式第70頁第70頁一 . 范霍夫（vant Hoff)近似規(guī)律 范霍夫依據(jù)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增長24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律能夠用來預(yù)計(jì)溫度對反應(yīng)

32、速率影響。比如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同程度，需時(shí)多少？解：取每升高10 K，速率增長下限為2倍。第71頁第71頁二 . 溫度對反應(yīng)速率影響類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度升高而逐步加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸形式極快進(jìn)行。第72頁第72頁溫度對反應(yīng)速率影響類型（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度升高而加快，到達(dá)一定溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又快速增長，也

33、許發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)第73頁第73頁三. 溫度與反應(yīng)速率Arrhenius 定律（1）指數(shù)式： 描述了速率隨溫度而改變指數(shù)關(guān)系。A 稱為指前因子， 稱為Arrhenius活化能， Arrhenius認(rèn)為A 和 都是與溫度無關(guān)常數(shù)。（2）對數(shù)式： 描述了速率系數(shù)與 1/T 之間線性關(guān)系。能夠依據(jù)不同溫度下測定 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。第74頁第74頁 Arrhenius公式（3）定積分式 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，依據(jù)兩個(gè)不同溫度下 k 值求活化能。（4

34、）微分式k 值隨T 改變率決定于 值大小。第75頁第75頁 活化能與反應(yīng)熱效應(yīng) 即反應(yīng) A = P 反應(yīng)熱效應(yīng)是正、逆反應(yīng)活化能之差?？紤]基元反應(yīng):第76頁第76頁基元反應(yīng)活化能 Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均概念對基元反應(yīng)活化能下了一個(gè)定義：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。第77頁第77頁基元反應(yīng)活化能擬定 以不同溫度下速率系數(shù)對數(shù)對溫度倒數(shù)1/T作圖(即lnk 1/T圖) 應(yīng)得到一條直線， 從該直線斜率（-Ea/R）和截距（lnA）能夠求出活化能與指前系數(shù)。 合用范圍:Arrhenius定律表述及對常數(shù)Ea，A 解釋都只適合用于基元反應(yīng)。 lnk 1/T 圖在分析溫度對動(dòng)

35、力學(xué)行為影響時(shí)尤其有用。按照Arrhenius定律：第78頁第78頁【例】 雙分子反應(yīng)： Cl + H2 HCl + H 不同溫度下速率系數(shù)值以下: k=k / (106 mol-1dm3 s-1) T / K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792求該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)活化能Ea 。 解：利用以上數(shù)據(jù)作lnk 1/T 圖，作圖數(shù)據(jù)見下表103/( T /K) 3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4第79頁第

36、79頁【例】 從圖中求出直線斜率 m = 2.77103 K-1第80頁第80頁一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 對于反應(yīng): A P 速率方程為: r = k1 A初始條件：當(dāng)t =0 時(shí)，反應(yīng)物A濃度為A0 ；積分上限時(shí)間為t ，反應(yīng)物A濃度用 A 表示:寫成指數(shù)形式:第81頁第81頁一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 以上各式均為速率方程積分式，都是一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。對于氣相一級反應(yīng)，只要將濃度A用壓力pA替換，處理辦法及動(dòng)力學(xué)規(guī)律完全相同。 假如令A(yù)0= a，至 t 時(shí)刻反應(yīng)物消耗濃度為x，反應(yīng)物剩余濃度為 a - x . 那么轉(zhuǎn)化率為 y = x / a ，則:或第82頁第82頁一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性 反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物濃度

37、隨時(shí)間按指數(shù)規(guī)律下降。 反應(yīng)速率亦隨之以相同方式連續(xù)下降。第83頁第83頁一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性 A =0.5 A0或 x =0.5 A0 所需時(shí)間稱為半衰期(half-life)，一級反應(yīng)半衰期: 可見，一級反應(yīng)半衰期與反應(yīng)速率系數(shù) k1 成反比，而與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)。第84頁第84頁一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性lnA 對t 作圖為始終線，其斜率等于 - k。 lnA = lnA0-k t 第85頁第85頁二級反應(yīng)(second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)指數(shù)和等于2 反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見二級反應(yīng)有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氫熱分解反應(yīng)等。比如基元反應(yīng):第86頁

38、第86頁 （單純）二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)令：A0= a， A = a x （轉(zhuǎn)化率y = x / a ）反應(yīng) 2 A P ，速率方程: r = k A2 2微分方程積分方程第87頁第87頁（單純）二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn) 1 / A - t 作圖為始終線，直線斜率為速率系數(shù) k ，截距倒數(shù)為 。 速率系數(shù)k量綱為濃度-1時(shí)間-1 dm3 mol-1 s-1 ； (kPa s) -1。第88頁第88頁（單純）二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn) 可見，(單純)二級反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物初始濃度成反比。初濃度越高，消耗掉二分之一反應(yīng)物所用時(shí)間越短，消耗掉初始反應(yīng)物量二分之一所用時(shí)間為再消耗掉余下二分之一所用時(shí)間1/2。 令 A=A0

39、 / 2 求出半衰期：對 二級反應(yīng)， =1：3：7。第89頁第89頁三級反應(yīng)(third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)指數(shù)和等于3 反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，也許基元反應(yīng)類型有：第90頁第90頁三級反應(yīng)積分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定積分式：定積分式：第91頁第91頁三級反應(yīng)(a=b=c)特點(diǎn)1.速率系數(shù) k 單位為濃度-2時(shí)間-1引伸特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3. 與t 呈線性關(guān)系第92頁第92頁零級反應(yīng)(Zeroth order reacti

40、on) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量，反應(yīng)速率決定于固體催化劑有效表面活性位或酶濃度。A P r = k0第93頁第93頁零級反應(yīng)微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)第94頁第94頁零級反應(yīng)特點(diǎn)1.速率系數(shù)k單位為濃度時(shí)間-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：第95頁第95頁一 . 范霍夫（vant Hoff)近似規(guī)律 范霍夫依據(jù)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫

41、度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增長24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律能夠用來預(yù)計(jì)溫度對反應(yīng)速率影響。比如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同程度，需時(shí)多少？解：取每升高10 K，速率增長下限為2倍。第96頁第96頁二. 溫度與反應(yīng)速率Arrhenius 定律（1）指數(shù)式： 描述了速率隨溫度而改變指數(shù)關(guān)系。A 稱為指前因子， 稱為Arrhenius活化能， Arrhenius認(rèn)為A 和 都是與溫度無關(guān)常數(shù)。（2）對數(shù)式： 描述了速率系數(shù)與 1/T 之間線性關(guān)系。能夠依據(jù)不同溫度下測定 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。第97頁第97頁 Arrhenius

42、公式（3）定積分式 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，依據(jù)兩個(gè)不同溫度下 k 值求活化能。（4）微分式k 值隨T 改變率決定于 值大小。第98頁第98頁 活化能與反應(yīng)熱效應(yīng) 即反應(yīng) A = P 反應(yīng)熱效應(yīng)是正、逆反應(yīng)活化能之差。考慮基元反應(yīng):第99頁第99頁基元反應(yīng)活化能 Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均概念對基元反應(yīng)活化能下了一個(gè)定義：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。第100頁第100頁基元反應(yīng)活化能擬定 以不同溫度下速率系數(shù)對數(shù)對溫度倒數(shù)1/T作圖(即lnk 1/T圖) 應(yīng)得到一條直線， 從該直線斜率（-Ea/R）和截距（lnA）能夠求出活化能與指前系數(shù)。 合用范圍:Arrhenius定

43、律表述及對常數(shù)Ea，A 解釋都只適合用于基元反應(yīng)。 lnk 1/T 圖在分析溫度對動(dòng)力學(xué)行為影響時(shí)尤其有用。按照Arrhenius定律：第101頁第101頁【例】 雙分子反應(yīng)： Cl + H2 HCl + H 不同溫度下速率系數(shù)值以下: k=k / (106 mol-1dm3 s-1) T / K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792求該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)活化能Ea 。 解：利用以上數(shù)據(jù)作lnk 1/T 圖，作圖數(shù)據(jù)見下表103/( T /K) 3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95

44、 lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4第102頁第102頁【例】 從圖中求出直線斜率 m = 2.77103 K-1第103頁第103頁 4 由鍵焓估算基元反應(yīng)活化能 由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類基元反應(yīng)活化能。 (1) 對分子裂解為自由基基元反應(yīng)與其逆反應(yīng)： AB + M A +B + M 由于正向反應(yīng)只是A-B 鍵斷裂，因此反應(yīng)所需活化能等于A-B 鍵鍵焓A-B， E-= 0。因此 = E+=A-B。(2) 自由基與分子間基元反應(yīng)(5%規(guī)則)： 普通形式為 A+ BC AB + C 當(dāng) 0時(shí)，正向反應(yīng)為放熱反應(yīng)，此時(shí)E+=0.05B-C，E- = E+ - 。

45、 假如 0，即正反應(yīng)吸熱，那么E- = 0.05A-B ，E+ = + E- 。第104頁第104頁【 例】 例：已知鍵焓H-H = 436.0 kJ mol-1,H-Cl = 431.4 kJ mol-1,請估算基元反應(yīng): Cl +H2 HCl +H 活化能。 解：首先由鍵晗預(yù)計(jì)反應(yīng)熱效應(yīng) =H-H -H-Cl = 4.6 kJ mol-1 。 由于 0，因此E- = 0.05H-Cl = 21.6 kJ mol-1。因此該反應(yīng)活化能 E+ = + E- = 4.6 +21.6 =26.2 kJ mol-1。 (3) 分子間反應(yīng)(30%規(guī)則)： 基元反應(yīng) AB + CD AC + BD ；

46、0 ，E+ = 0.30（A-B +D-C），E- = E+ - ； 0， E- = 0.30（A-C +B-D），E+ = + E- 。第105頁第105頁 7.3 氣相反應(yīng)的簡單碰撞理論一 雙分子反應(yīng)簡樸碰撞理論二 對理論分析與檢查三 單分子反應(yīng)理論第106頁第106頁一 雙分子反應(yīng)簡樸碰撞理論 理論模型 對氣相雙分子基元反應(yīng) A + B P 簡樸碰撞理論認(rèn)為：氣體分子A 和B 均視為無互相作用（獨(dú)立子）、無內(nèi)部結(jié)構(gòu)完全彈性硬球。氣體分子A 和B必須通過碰撞才干發(fā)生反應(yīng)。通常把相撞A 和B分子稱為相撞分子對，簡稱分子對；只有碰撞時(shí)相對平動(dòng)能在質(zhì)心連線方向分量不小于某能量閾值（c）分子對才干

47、發(fā)生反應(yīng)，這種能夠發(fā)生反應(yīng)碰撞叫做有效碰撞。在反應(yīng)進(jìn)行過程中，氣體分子運(yùn)動(dòng)速率與能量仍然保持Boltzmann平衡分布。第107頁第107頁第108頁第108頁一 雙分子反應(yīng)簡樸碰撞理論 理論推導(dǎo)（1）碰撞頻率-A與B平均相對速率NA-單位體積內(nèi)A分子數(shù)碰撞頻率(ZAB)（2）有效碰撞概率（q）(rA+rB)2-碰撞截面第109頁第109頁一 雙分子反應(yīng)簡樸碰撞理論 同種分子間反應(yīng) A + A P單位時(shí)間、單位體積內(nèi)A與B分子有效碰撞數(shù)為（3）反應(yīng)速率系數(shù)-m3 mol-1 s-1第110頁第110頁二 對理論分析與檢查 (1)Arrhenius活化能Ea與SCT閾能Ec 簡樸碰撞理論預(yù)言lnk與1/T 直線關(guān)系與試驗(yàn)事實(shí)相一致。(2)指前系數(shù)(3) 概率因子 P其值有時(shí)不小于1，但多數(shù)小于1 ，有小到10-9 。閾能Ec= Lc 是微觀量、理論量第111頁第111頁指前因子計(jì)算值與試驗(yàn)值 反 應(yīng) A P Ea 試驗(yàn)值 計(jì)算值2NOCl 9.21010 1.51011 0.60 105.5 2NO+Cl22NO2 2.0109 4.01010 5.0 10