1、 Advanced Aquatic Chemistry Chapter 1 & 2 Introduction &Chemical Thermodynamics and Kinetics2022/9/19 10:071OBJECTIVES揭示各種自然水在環(huán)境中的化學(xué)行為的實(shí)質(zhì)同時(shí)為我們的水處理技術(shù)提供理論支持水化學(xué)是研究是研究天然水體中各種化學(xué)因子動(dòng)態(tài)規(guī)律（包括各種化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和分配）的學(xué)科。1.1 Scope of Aquatic Chemistry1.2 The Solvent Water1.3 Solute SpeciesChapter 1 Introduction1.1 Scope o

2、f Aquatic Chemistry232022/9/19 10:07451.2 The Solvent Water 物理性質(zhì)：摩爾質(zhì)量：18.0153 g/mol；密度：水0.998g/L(1.0g/L)（20度） 冰0.92g/L(0.9g/L) ；水在4攝氏度時(shí)，密度最大；熔點(diǎn)：0273.15k沸點(diǎn)：100373.15k（1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下）；三相點(diǎn)：0.01610Pa；臨界點(diǎn)：374 2.21107Pa；比熱：4.184J/（g.K） 水的化學(xué)變化：電解生成氫氣和氧氣；20攝氏度時(shí)水的離子積常數(shù)：110-14 特殊的水作為液體所能起的各種作用，其他物質(zhì)多半無法替代。這多半是由于水的一些怪

3、脾氣決定的。比如，水在4攝氏度時(shí)密度最大，再冷，反而體積膨脹起來，所以冰比水輕，浮在水面；冰不善于傳熱，才不會(huì)一凍到底，保證水下生物安全過冬；水容熱的能耐很大，是鐵的10倍、沙的5倍、空氣的4倍，所以海洋性氣候溫和；人體也靠水來保持體溫；水的三態(tài)(水、冰和水氣)可以在自然狀態(tài)下共存；水的凝聚性、表面張力，使巖石和土壤的縫隙中能“含”水，水能“爬”上高高的樹梢，給植物送水分和養(yǎng)料；幾乎什么物質(zhì)都能溶解于水，所以魚兒才能從水中得到氧氣。2022/9/19 10:0761.3 Solute Species可以這樣說，只要存在與地球上物質(zhì)，在水中都可能存在本身地球的主要就是由水構(gòu)成這些物質(zhì)在水中可能不

4、同形式，結(jié)合或存在的方式也不一樣各種物質(zhì)在水中以不同形態(tài)或鍵合方式存在，比如偶極-誘導(dǎo)偶極作用力（ dipole-dipole forces ）、離子-偶極作用力(ion-dipole forces)、偶極-偶極作用力(dipole-dipole forces)、氫鍵（hydrogen-bonded)2022/9/19 10:07782022/9/19 10:079偶極-誘導(dǎo)偶極作用力(dipole-induced dipole forces)：此種作用力經(jīng)常發(fā)生在極性分子與非極性分子間。極性分子由于電荷分配不平均造成電荷分離，此時(shí)極性分子會(huì)利用其正、負(fù)電荷端去誘導(dǎo)非極性分子產(chǎn)生電荷的部分分離

5、。10氫鍵是由極性鍵HX的氫原子與Y原子所產(chǎn)生的作用力(XH-Y)，其中X與Y是具有高電負(fù)度的原子，同時(shí)Y原子具有未成對電子。氫鍵是偶極偶極作用力中最特別的一種作用力，其中一原子永遠(yuǎn)是氫，而另一原子最常見的是氧、氮或氟原子。112022/9/19 10:0712化學(xué)動(dòng)力學(xué)(Chemical Kinetics)是研究化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理的科學(xué)化學(xué)熱力學(xué)方法(Chemical Thermodynamics)是解決反應(yīng)的可能性問題 化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)基本問題在指定條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率 和具體步驟(即反應(yīng)機(jī)理) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)Chapter2 Chemical Thermodyn

6、amics and Kinetics13化學(xué)動(dòng)力學(xué)定義從動(dòng)態(tài)的角度研究化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生、發(fā)展及消亡全過程。（1）比較化學(xué)反應(yīng)的快慢及外部因素的影響；（2）揭示化學(xué)歷程，即反應(yīng)物按何種途徑轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物；（3）呈現(xiàn)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系。化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)速率：常用的反應(yīng)速率表示方法如下：如果在液體容量V中的組分A由于反應(yīng)在d時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的物質(zhì)的量變化為dn 時(shí)，A的反應(yīng)速率表示為142.1 反應(yīng)速率的表示方法一、 反應(yīng)速率的表示方法在單相反應(yīng)(均相反應(yīng), homogeneous reaction)中，反應(yīng)速率一般以在單位時(shí)間、單位體積中反應(yīng)物的量的減少或產(chǎn)物的量的增加來表示。 rp=rR

7、=aA+ dD gG +hH它們之間有如下的關(guān)系: 反應(yīng)速率也可用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度的變化d /(Vdt)來表示。 反應(yīng)進(jìn)度的變化與各反應(yīng)組分物質(zhì)的量的變化關(guān)系如下: 15二、 基元反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng)例如H2和I2的氣相反應(yīng)： H2+I22HI這是一個(gè)復(fù)合反應(yīng)， 由以下基元反應(yīng)組成： I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I (2)基元反應(yīng)(elementary reaction)：由反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子或自由基等)一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)(overall reaction)：由多個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)，又稱為復(fù)雜反應(yīng)(complex reaction)。 計(jì)

8、量方程： 只表示反應(yīng)前后的物料平衡關(guān)系。機(jī)理方程： 表示實(shí)際反應(yīng)過程(反應(yīng)歷程)的方程。16三、 反應(yīng)分子數(shù)與速率方程參加基元反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。此處的分子應(yīng)理解為分子、離子、自由原子或自由基的總稱。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)微分速率方程：恒溫下以微分形式表達(dá)的反應(yīng)速率r與各反應(yīng)組分濃度的函數(shù)關(guān)系式, 又稱為反應(yīng)的速率方程(rate equation):r = f(c)速率方程也可用積分形式表達(dá)為反應(yīng)組分濃度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系式,稱為反應(yīng)的積分速

9、率方程或動(dòng)力學(xué)方程(kinetic equation)：c = f(t) 17對某基元反應(yīng)A+2D G，由質(zhì)量作用定律可得:對復(fù)合反應(yīng)，如: H2+I2 2HI可分解為兩步基元反應(yīng): (1)I2+M(高能) 2I+M(低能) 快(2)H2+2I2HI 慢反應(yīng)(1)中正反應(yīng)速率為: 逆反應(yīng)速率為: r2 = k2cI2cM質(zhì)量作用定律：在恒溫下，對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。四、 質(zhì)量作用定律與基元反應(yīng)的速率方程18構(gòu)成化學(xué)計(jì)量方程的反應(yīng)序列中的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)絕大多數(shù)的基元反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)與化學(xué)

10、計(jì)量系數(shù)完全相等。構(gòu)成一個(gè)化學(xué)計(jì)量方程的反應(yīng)序列稱為原來反應(yīng)的機(jī)理。反應(yīng)級(jí)數(shù)：如果通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)處理，得出產(chǎn)物P的反應(yīng)速率可以表示為：那末，產(chǎn)物P的反應(yīng)稱為：反應(yīng)物A的a級(jí)反應(yīng)；反應(yīng)物B的b級(jí)反應(yīng)；總稱為（a+b）級(jí)反應(yīng)。K稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，其單位為 。19化學(xué)計(jì)量方程與其中所包含的全部物種的反應(yīng)速率間的數(shù)量關(guān)系: 令nA,nB,nP和nQ分別為相應(yīng)物種在時(shí)刻t的物質(zhì)的量，則 稱為反應(yīng)進(jìn)度， 為物種i的化學(xué)計(jì)量方程系數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)號(hào)，產(chǎn)物取正號(hào)?；瘜W(xué)計(jì)量方程: xA+yBuP+vQ, 這個(gè)方程式主要是表示一個(gè)質(zhì)量守恒的關(guān)系，只是說明反應(yīng)物A的x個(gè)分子與B的y個(gè)分子的質(zhì)量與產(chǎn)物P的u個(gè)分子

11、及Q的v個(gè)分子的質(zhì)量相等，這種關(guān)系稱為化學(xué)計(jì)量方程式20基元反應(yīng):構(gòu)成化學(xué)計(jì)量方程的反應(yīng)序列中的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。 絕大多數(shù)的基元反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)與化學(xué)計(jì)量系數(shù)完全相等。構(gòu)成一個(gè)化學(xué)計(jì)量方程的反應(yīng)序列稱為原來反應(yīng)的機(jī)理。反應(yīng)級(jí)數(shù) 如果通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)處理，得出產(chǎn)物P的反應(yīng)速率可以表示為： 那末，產(chǎn)物P的反應(yīng)稱為：反應(yīng)物A的a級(jí)反應(yīng)；反應(yīng)物B的b級(jí)反應(yīng)；總稱為（a+b）級(jí)反應(yīng)。K稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，其單位 。21基元反應(yīng) 兩種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)三級(jí)和更高級(jí)的反應(yīng) 單一組分的零級(jí)反應(yīng)兩種反應(yīng)物的偽一級(jí)反應(yīng)單一組分的一級(jí)反應(yīng) 22五、單一組分的零級(jí)反應(yīng) 單一組分的零級(jí)反應(yīng)是最簡單的基元反應(yīng)。若已知單

12、一組分的反應(yīng) 為零級(jí)反應(yīng)，A的初始濃度為cA0,反應(yīng)的速率常數(shù)為k，則在反應(yīng)時(shí)刻t濃度cA 的表達(dá)式為： 零級(jí)反應(yīng)速率和反應(yīng)物的濃度無關(guān)。零級(jí)反應(yīng)得ct曲線23六、單一組分的一級(jí)反應(yīng)初始濃度及速率常數(shù)仍用 CA0 及k表示，反應(yīng)時(shí)刻t的濃度可用CA類似方法求出。先按一級(jí)反應(yīng)寫出基本微分方程：再按時(shí)間間隔（0，t）積分得：lncA-lncA0= k t： 當(dāng)二級(jí)反應(yīng) 中的某一級(jí)反應(yīng)物，例如B的濃度很高，以致可以視為在反應(yīng)過程中濃度不變時(shí)，因此:一般地，B的濃度為另一反應(yīng)物A的濃度20以上，則可以視為不變稱為假一級(jí)速率常數(shù)24七、兩種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng) 是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，A及B的初始濃度分別為 及 ，

13、則產(chǎn)物P的濃度表達(dá)式可以分別按 及 兩種情形。 反應(yīng)物A及B與產(chǎn)物P是按11的摩爾比關(guān)系變化的，在t時(shí)刻產(chǎn)物P的濃度增加為x時(shí)，則反應(yīng)物A及B的濃度分別為: 25（2）當(dāng) 時(shí) 同理，由二級(jí)反應(yīng)的定義得： 以x = cA0 帶入此式可以得出兩種反應(yīng)物初始濃度相等時(shí)，其二級(jí)反應(yīng)的半衰期t， 說明二級(jí)反應(yīng)得半衰期與反應(yīng)物得初始濃度成反比26八、三級(jí)及更高級(jí)反應(yīng)（1）反應(yīng)物為三種不同物質(zhì)（2）反應(yīng)物只有兩種（3）反應(yīng)物只有一種三級(jí)以上的反應(yīng)很少！272022/9/19 10:07282022/9/19 10:07九、溫度對反應(yīng)速率的影響活化能的物理意義：化學(xué)反應(yīng)一般需要有一個(gè)活化的過程，也就是一個(gè)吸收

14、足夠能量以克服反應(yīng)能峰的過程。達(dá)到活化狀態(tài)，或者爬上反應(yīng)能峰所需吸收的能量叫做活化能Aeehenius方程不僅應(yīng)用于基元反應(yīng)，也能適用于許多非基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)所得到的活化能稱為表觀活化能或經(jīng)驗(yàn)活化能。29阿侖尼烏斯(Arrhenius) 經(jīng)驗(yàn)公式:A: 指前因子或頻率因子;Ea: 實(shí)驗(yàn)活化能或表觀活化能, 簡稱活化能。上式可表達(dá)為對數(shù)形式: 或說明： (1) 阿侖尼烏斯公式不僅適用氣相反應(yīng)；也適用于液相反應(yīng)或復(fù)相催化反應(yīng)；(2) 阿侖尼烏斯公式既適用于基元反應(yīng)，也適用于一些具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的復(fù)合反應(yīng)。302022/9/19 10:07活化能阿侖尼烏斯在解釋他的公式時(shí)首先提出了活化能

15、的概念。(1) 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)物之間的相互碰撞，但卻不是每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(2) 只有少數(shù)能量足夠高的分子碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)，這樣的分子稱為活化分子；(3) 活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為阿侖尼烏斯活化能或?qū)嶒?yàn)活化能；(4) 活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量都隨溫度的升高而增大, 兩者之差近似地為常數(shù)。312.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的微分速率方程都可以表達(dá)為冪乘積形式: 反應(yīng)級(jí)數(shù)為: n = + 有的反應(yīng)雖不具備這樣的形式, 但在一定范圍內(nèi)也可近似地按這樣的形式處理。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中, 確定反應(yīng)級(jí)數(shù)是至關(guān)重要的一步。積分法

16、(integration method)也稱嘗試法。將不同時(shí)刻的反應(yīng)物濃度數(shù)據(jù)代入各簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的積分速率方程中, 若計(jì)算結(jié)果與某級(jí)反應(yīng)的積分速率方程符合, 則此反應(yīng)為該級(jí)反應(yīng)。應(yīng)用此法時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的濃度變化范圍應(yīng)足夠大, 否則難以判明反應(yīng)級(jí)數(shù)。一、積分法32二、微分法若反應(yīng)微分速率方程具有如下的簡單形式: 等式兩端取對數(shù), 得ln (dcA/dt)對ln cA的直線方程: 直線的斜率為n, 截距為ln kA。作cAt圖，作曲線的切線, 反應(yīng)速率r =切線斜率的絕對值;作ln r ln cA圖, 直線的斜率 =反應(yīng)級(jí)數(shù) n, 截距 = ln kA。r1r2r3cAtln rln cA321斜率=

17、 n33初速率法(初濃度法)：對若干個(gè)不同初濃度cA,0的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別作出它們的cAt曲線，在每條曲線初濃度cA,0處求相應(yīng)的斜率，其絕對值即為初速率r0，然后作ln r0ln cA,0圖，由直線的斜率和截距，求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)kA。r0,1r0,2tc0, 1c0, 2c0, 3r0,3ln r0ln c0321斜率= n用微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，不僅適用于整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng),也適用于分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)。34三、半衰期法則可導(dǎo)得：半衰期法(half-life method)，若反應(yīng)微分速率方程為: 則t1/2與反應(yīng)物初濃度的關(guān)系為: 或 由兩組數(shù)據(jù)即可求得反應(yīng)級(jí)數(shù) n。如果數(shù)據(jù)較多, 則用作

18、圖法更為準(zhǔn)確 ln t1/2=(1n)ln cA,0+常數(shù)由ln t1/2ln cA,0圖中直線的斜率可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。此法不限于用t1/2, 也可用反應(yīng)進(jìn)行到其他任意分?jǐn)?shù)的時(shí)間。352.3 典型的復(fù)雜反應(yīng) 較 復(fù) 雜 的 反 應(yīng) 平行反應(yīng) 串聯(lián)反應(yīng) 可逆反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng): 由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。典型的復(fù)雜反應(yīng)有對峙反應(yīng)、平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)和鏈反應(yīng)。36一、可逆反應(yīng)37當(dāng)反應(yīng)物A可反應(yīng)產(chǎn)生B，同時(shí)也可反應(yīng)產(chǎn)生C，其速率常數(shù)分別為 k1 及 k2 時(shí)，這樣的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)或競爭反應(yīng)。平行反應(yīng)可表示為當(dāng)A的初始濃度為cA0時(shí),cAcB及cC的表達(dá)式為：二、平行反應(yīng)382022/9/19 10:0739三、串聯(lián)反應(yīng)鏈反應(yīng)(連鎖反應(yīng))，是由大量的、反復(fù)循環(huán)的連續(xù)反應(yīng)組成的，通常有自由原子或自由基參加的反應(yīng)。自由原子或自由基是含有未成對電子的原子或基團(tuán)，例如H、Cl、OH、CH3、CH3CO等。鏈反應(yīng)分三個(gè)階段進(jìn)行: 鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止。反應(yīng)物A產(chǎn)生產(chǎn)物B，產(chǎn)物B又作為反應(yīng)物產(chǎn)生產(chǎn)物C，這種反應(yīng)稱為串聯(lián)反應(yīng)，如果A的初始濃度為cA0 ，則在時(shí)刻t的濃度cA,cB及cC 為：40a. 穩(wěn)態(tài)近似法 對連續(xù)反應(yīng) A G Hk1k2如果k2k1cH=cA,01exp(k1t)k1cA=k2cG 或故（1）穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法：在研