1、應(yīng)用催化與綠色化工實(shí)驗(yàn)室Laboratory of Applied Catalysis & Green Chemical Engineering介紹幾種加氫催化劑及其加氫工藝報(bào)告人：李學(xué)寬中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences油品加氫吸附一體化超深度脫硫催化劑的研發(fā) 研究意義與背景 高活性催化劑設(shè)計(jì)與制備 加氫吸附脫硫機(jī)理 催化劑性能調(diào)控 催化劑放大及工業(yè)應(yīng)用研究意義資 源原油劣質(zhì)化硫含量控制環(huán) 境催化劑保護(hù)催化劑油品深度脫硫技術(shù)開發(fā)研究背景現(xiàn)有技術(shù) Co-Mo、Ni-Mo深度脫硫調(diào)整操作條件

2、很難達(dá)到超深度脫硫的目的 H2S+RCH=CH2 RCH2CH2SH 萃取脫硫粗脫硫 氧化脫硫操作費(fèi)用高、催化劑失活快、不適合結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硫化物 生物脫硫成本高、反應(yīng)速度慢、技術(shù)不成熟 吸附脫硫硫容小，脫硫深度不夠現(xiàn)在需求硫容大，能夠?qū)崿F(xiàn)超深度脫硫的方法反應(yīng)吸附脫硫（催化+吸附）Ni/ZnO吸附脫硫加氫脫硫NiZnOCxHyS + Ni +H2 = NiS+ CxHy+2ZnO+ H2S = ZnS+H2O還原態(tài)的Ni具有很強(qiáng)的親硫性，能迅速和有機(jī)硫化物反應(yīng)生成NiS。ZnO是常用的無(wú)機(jī)吸附脫硫劑，能快速吸附H2S，硫容大加氫吸附脫硫催化劑設(shè)計(jì)學(xué)術(shù)思路和需要解決的核心問(wèn)題需要解決的核心問(wèn)題：1.

3、催化劑制備2.機(jī)理認(rèn)識(shí)3.催化劑功能的控制學(xué)術(shù)思路加氫吸附脫硫催化劑制備方法和結(jié)果不同制備方法Ni/ZnO催化劑加氫吸附脫硫結(jié)果T=270oC，P=2.0MPa，LHSV=3.0，H2/Oil=200，原料硫含量100ppm不同反應(yīng)溫度Ni/ZnO催化劑加氫吸附脫硫結(jié)果P=2.0MPa，LHSV=3.0，H2/Oil=200，原料硫含量100ppm采用并流共沉淀法制備的催化劑性能最佳 提高反應(yīng)溫度，有利于硫元素在催化劑中轉(zhuǎn)移，使得催化劑保持高活性制備方法SBET (m2/g)Vtotal (cm3/g)dNiO (nm)dZnO (nm)浸漬法25.20.212.515.2分步沉淀法36.70

4、.3110.312.7共沉淀法51.40.357.110.5比表面積、孔體積、粒徑： 共沉淀法分步沉淀法浸漬法催化劑活性： 共沉淀法分步沉淀法浸漬法基于上述結(jié)果，確定使用并流共沉淀法制備催化劑加氫吸附脫硫效果的初步分析汽油餾分的芳烴損失不同鎳含量催化劑的脫硫性能和芳烴損失NiO/ZnO催化劑程序升溫還原譜加氫吸附脫硫機(jī)理研究自制了原位XAFS表征設(shè)備，利用同步輻射X光在線研究加氫脫硫催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的真實(shí)變化，揭示加氫脫硫的反應(yīng)機(jī)理H2的作用不同反應(yīng)氣氛下反應(yīng)吸附脫硫前后吸附劑的Ni K邊XANES 譜圖XANES譜圖PCA和LSF得到的反應(yīng)后吸附劑中不同種類和含量的鎳物種（1）2CxHyS

5、 + 3Ni +2H2 Ni3S2（表面） + 2CxHy+2（2）Ni3S2(表面) + 2H2 3Ni（表面） + 2H2S（3）3Ni（體相）+ 2H2S 2H2 + Ni3S2（體相）氮?dú)庀聝H有表面上還原態(tài)的金屬Ni轉(zhuǎn)化為Ni3S2，在氫氣作用下，表面生成Ni3S2后，硫逐漸向體相內(nèi)部擴(kuò)散，使得表面Ni得以再生，說(shuō)明氫氣在加氫脫硫過(guò)程促進(jìn)了硫的轉(zhuǎn)移TreatmentFraction of atomic Ni in Nickel speciesNiONiNi3S2calcined, spent in N2100reduced0.710.290reduced, spent in N20.7

6、10.110.18reduced, spent in H20.450.150.4 （4）Ni3S2 + 2H2 3Ni + 2H2S（5）ZnO + H2S ZnS + H2O 硫轉(zhuǎn)移機(jī)理有機(jī)硫經(jīng)過(guò)Ni傳導(dǎo)到ZnO上生成ZnS，使得Ni得以再生，實(shí)現(xiàn)加氫吸附脫硫不同反應(yīng)時(shí)間柴油反應(yīng)吸附脫硫后Ni/ZnO吸附劑中不同硫物種的含量標(biāo)樣和不同反應(yīng)時(shí)間柴油反應(yīng)吸附脫硫后Ni/ZnO吸附劑的S-XANES脫硫機(jī)理有機(jī)硫化物與表面脫硫活性中心Ni反應(yīng)，生成Ni3S2，硫元素在氫氣作用下向體相Ni及載體ZnO遷移，表面脫硫活性中心得以再生，使得催化劑始終保持一定的脫硫能力，直至達(dá)到催化劑的飽和吸附量Appl

7、. Catal. B,2011, 106, 26；Catal. Commun. 2010, 11, 592 反應(yīng)中H2S迅速轉(zhuǎn)移到ZnO上，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中監(jiān)測(cè)不到H2S，因而達(dá)到超深度脫硫總反應(yīng)=（1）+（2）+（3）+（4）+（5）CxHyS + ZnO+H2 Ni ZnS+CxHy+2+H2O加氫功能的調(diào)控：芳烴損失原因分析不同還原溫度15%NiO/ZnO的脫硫性能和芳烴損失不同還原溫度15%NiO/ZnO催化劑XRD譜芳烴損失原因分析：與ZnO相互作用較弱的Ni（游離態(tài)）可能是導(dǎo)致芳烴損失的主要原因催化劑改性前后的比較改性對(duì)催化劑活性與選擇性的影響圖10 改性催化劑的TPR譜圖經(jīng)過(guò)改性

8、，能有效抑制游離態(tài)Ni的生成，芳烴損失大大降低Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49: 46704675工業(yè)催化劑制備放大及工業(yè)化生產(chǎn)原料：汽油餾分，硫含量50ppm，苯含量50%，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度=270oC，PH2=1.0MPa，空速=2.0h-1，氫油體積比=200原料：柴油餾分，硫含量300ppm反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度=280oC，PH2=1.5MPa，空速=2.0h-1，氫油體積比=300放大后的工業(yè)催化劑活性驗(yàn)證經(jīng)過(guò)1000小時(shí)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，硫含量能脫除到0.05ppm以下，苯損失控制在0.5%以下。原料中硫含量增加到300ppm，反應(yīng)初期，硫含量控制在0.05pp

9、以下，隨著反應(yīng)進(jìn)行，硫含量慢慢升高，但1000h內(nèi)，硫含量能脫除到0.5ppm以下。新疆康佳投資有限公司與山東俊源石化技術(shù)有限公司使用了該催化劑和技術(shù)，取得了滿意效果裂解C9加氫技術(shù)的的研發(fā) 裂解C9+餾分油中2040%的易聚合物含量是導(dǎo)致油品性質(zhì)不穩(wěn)定和膠質(zhì)高的主要原因。我們發(fā)明的一段加氫催化劑就是要在較溫和的反應(yīng)條件下，使這些二烯烴類易聚物得到加氫，提高油品的穩(wěn)定性后，這部分資源才能被進(jìn)一步加工、分離、利用，生產(chǎn)高芳溶劑油或生產(chǎn)高辛烷值汽油添加組分。 該工藝過(guò)程的主要反應(yīng)包括：1.鏈?zhǔn)蕉N加氫2. 單環(huán)二烯烴加氫 如：環(huán)戊二烯及其衍生物加氫生成環(huán)戊烷及其衍生物 3. 鏈烯基芳烴加氫如：苯

10、乙烯及其衍生物加氫生成乙苯及其衍生物4. 雙環(huán)不飽和芳烴加氫如：茚及其衍生物加氫生成茚満及其衍生物5. 雙環(huán)戊二烯及其衍生物加氫生成二氫或 四氫雙環(huán)戊二烯及其衍生物6. 不穩(wěn)定化合物的聚合（1）雙烯烴聚合反應(yīng)（2）苯乙烯及衍生物的自聚反應(yīng)（3）茚和雙烯烴、苯乙烯的聚合反應(yīng)（4）雙環(huán)戊二烯的自聚反應(yīng)表1 裂解汽油全餾分油與裂解汽油C9餾分油的主要性質(zhì)對(duì)比原料油 裂解汽油全餾分 裂解汽油C9餾分油 餾程 35-182 90-210 密度（g/ml）0.810.91雙烯值(gI2/100g) 23.53.9膠值(mg/100ml) 25211溴價(jià)(gBr2/100g) 63.274.1硫含量（PPm

11、 ）56153表2 裂解汽油全餾分油與裂解汽油C9餾分油的主要組分對(duì)比原料油裂解汽油全餾分裂解汽油C9餾分油 C5二烯烴12.10.1C6+ C7二烯烴3.60.5-1.2苯+甲苯+乙苯+二甲苯混合物37.814C5- C9單烯烴17.61.6C5- C9烷烴8.71.3C9芳烴混合物7.130.4苯乙烯及其衍生物 3.321.2茚及其衍生物 0.912.7雙環(huán)戊二烯及其衍生物 0.21.5C10+以上其它組分 8.716.5 表1和表2的數(shù)據(jù)顯示,裂解C9原料油比裂解汽油全餾分油的組成更重,溴價(jià)、硫含量、膠質(zhì)含量均高出許多，且苯乙烯、茚、雙環(huán)戊二烯、以及它們的衍生物含量也都更高，使其加氫更加

12、困難。這些因素實(shí)際上也是多年來(lái)困擾石化企業(yè)對(duì)裂解C9餾分油難以實(shí)施綜合利用，大部分只能當(dāng)廢燃料油處理的原因。因此裂解C9餾分油直接加氫生產(chǎn)高芳烴溶劑油的催化劑，要求比現(xiàn)有的已經(jīng)工業(yè)化的裂解汽油全餾分油選擇加氫脫除二烯烴的催化劑具有更高的加氫活性、更大的孔容和孔徑，以利于提高催化劑的抗膠質(zhì)和抗雜子能力，且應(yīng)有更好的穩(wěn)定性，才能滿足生產(chǎn)需求。表3 裂解汽油鎳系催化劑物性及應(yīng)用情況項(xiàng)目英國(guó)HTC-200中石油蘭州石化分公司中石化北京石科院中科院山西煤化所鎳含量（wt %）11.812.011.815.6堆密度（g/ml）0.880.850.850.65比表面積（m2/g）11611280-12015

13、0-190孔體積（ml/g）0.450.390.29-0.360.6-0.75適用性裂解汽油全餾分裂解汽油全餾分裂解汽油全餾分裂解汽油全餾分和C9重餾分油應(yīng)用程度工業(yè)裝置工業(yè)裝置曾在工業(yè)裝置用一次，但已多年不用2003年至今一直在工業(yè)裝置應(yīng)用 從表3結(jié)果可以看出，我們的催化劑相對(duì)密度低，孔徑和孔容比其它催化劑都大，更有利于裂解C9重組分餾分油的大分子反應(yīng)和擴(kuò)散，抗高膠質(zhì)的能力也強(qiáng)；另外，我們的催化劑活性組分鎳的含量相對(duì)較高，但仍然能維持高的比表面積，證明鎳的分散度更好，因而催化劑的加氫性能更高。這就是我們能適應(yīng)裂解C9重組分餾分油的特性，取得良好工業(yè)應(yīng)用效果的關(guān)鍵所在。本項(xiàng)目的作用和意義 本技

14、術(shù)解決了裂解C9 餾分油加氫生產(chǎn)高芳烴溶劑的難題，使石化企業(yè)重芳烴的精制問(wèn)題得到了有效解決。這不僅減少了該餾分油一般被用作低級(jí)加熱燃料造成的環(huán)境污染，而且有效利用了芳烴資源，增加了產(chǎn)品的用途和價(jià)值。該產(chǎn)品與二甲苯性質(zhì)較接近，主要用于工業(yè)溶劑、油漆稀釋劑和涂料等領(lǐng)域。ICC，CAS國(guó)內(nèi)第一套C9選擇性加氫裝置2004年8月，燕山石化的C9加氫裝置（2萬(wàn)噸），燕山使用我們的一段選擇性加氫催化劑，成功開車投入正常生產(chǎn)。煤化所與石化企業(yè)合作進(jìn)展國(guó)內(nèi)最大的裂解9兩段加氫裝置建成并投入生產(chǎn)2007年9月28日使用我所專利技術(shù)設(shè)計(jì)建設(shè)的盤錦和運(yùn)集團(tuán)公司10萬(wàn)噸/年裂解9兩段加氫裝置開車成功，生產(chǎn)出合格的高芳

15、溶劑油和汽油產(chǎn)品。ICC，CAS新疆天利實(shí)業(yè)裂解燃料油輕組分兩段加氫生產(chǎn)高芳溶劑油裝置2008年11月固定床二甲基硝基苯加氫+2H2O=二甲基苯胺是重要的化工原料，用于制備農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥中間體。傳統(tǒng)的制備方法主要通過(guò)釜式間歇法，利用貴金屬催化劑對(duì)二甲基硝基苯加氫。本研究采用了非貴金屬的Ni基催化劑，利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行二甲基硝基苯加氫制備二甲基苯胺，該方法能有效降低生產(chǎn)成本和勞動(dòng)強(qiáng)度。同時(shí)反應(yīng)控制在比較低的溫度（130-190 oC）區(qū)間進(jìn)行，可以避免強(qiáng)放熱反應(yīng)造成飛溫。反應(yīng)溫度(oC)反應(yīng)時(shí)間(h)轉(zhuǎn)化率(%)二甲基苯胺選擇性(%)氫解產(chǎn)物選擇性(%)二甲基羥苯胺選擇性(%)備注14024

16、88.8195.883.9601404897.4596.382.990.31407299.3297.052.340.291409699.7597.641.810.2713012099.7898.4510.2813024010098.760.550.2713036098.3298.320.260.7714048010099.230.250.2514060010099.260.210.2714072010099.230.180.2214084010099.360.130.3114096010099.340.130.28140108099.9499.080.10.37140120010099.180.030.33150132098.8199.20.040.31170144010099.310.150.34170156010099.340.120.31170168010099.30.10.37170180099.8999.30.060.41170196893.1799.040.030.4185208899.9998.690.060.26再生140220898.6698.780.240.29141230499.9199.240.070.27143240099.9999.210.030.2