1、2020高中化學(xué)配位化合物的分子軌道理論2020高中化學(xué)配位化合物的分子軌道理論無(wú)機(jī)化學(xué)第11章1、酸堿的軟硬分類硬酸： 變形性小，半徑小，電荷高正離子。如 : Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3軟酸 ：變形性大，半徑大，電荷低的正離子。如：Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl交界酸：其變形性介于硬酸和軟酸之間。如： Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2無(wú)機(jī)化學(xué)第11章1、酸堿的軟硬分類無(wú)機(jī)化學(xué)第11章硬堿： 給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性大，不易變形。如 ： F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3軟堿： 給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性小，易變形。如： I

2、、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6交界堿： 其變形性介于硬堿和軟堿之間。如 ： Br 、SO32、N2、NO2無(wú)機(jī)化學(xué)第11章硬堿： 給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性大，不易無(wú)機(jī)化學(xué)第11章2、軟硬酸堿結(jié)合原則軟親軟，硬親硬；軟和硬，不穩(wěn)定。軟硬酸堿理論在解釋某些配合物的穩(wěn)定性和元素在自然界的存在狀態(tài)等方面很成功。 無(wú)機(jī)化學(xué)第11章2、軟硬酸堿結(jié)合原則無(wú)機(jī)化學(xué)第11章例1113 用軟硬酸堿理論解釋配位離子的穩(wěn)定性次序 （1） HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 （2）Al F63 AlCl63 AlBr63 AlI63 解：Hg2 為軟酸，而從I 至F 半徑減小，從軟堿向

3、硬 堿過(guò)渡， HgI42更穩(wěn)定。Al3 為硬酸，從F 至I半徑依次增大，從硬堿向軟堿過(guò)渡， Al F63更穩(wěn)定。無(wú)機(jī)化學(xué)第11章例1113 用軟硬酸堿理論解釋配位離子的無(wú)機(jī)化學(xué)第11章二、影響配位化合物穩(wěn)定性的因素(1) 中心體與配體的關(guān)系因?yàn)锳g+是軟酸，與軟堿結(jié)合更穩(wěn)定。無(wú)機(jī)化學(xué)第11章二、影響配位化合物穩(wěn)定性的因素(1) 中心體無(wú)機(jī)化學(xué)第11章(2) 螯合效應(yīng)無(wú)機(jī)化學(xué)第11章(2) 螯合效應(yīng)無(wú)機(jī)化學(xué)第11章(3) 中心的影響 中心的電荷：中心的電荷越高，配位化合物越穩(wěn)定。中心所在的周期：同族元素作為中心，中心所處的周期大，d軌道在空間較伸展，與配體結(jié)合越緊，配位化合物越穩(wěn)定。無(wú)機(jī)化學(xué)第1

4、1章(3) 中心的影響 中心的電荷：中心的電荷無(wú)機(jī)化學(xué)第11章(4) 配體的影響配體中配位原子的電負(fù)性越小，給電子能力越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定。Co(CN)63- Co(NH3)63+Cu(CN)43- Cu(NH3)4+無(wú)機(jī)化學(xué)第11章(4) 配體的影響配體中配位原子的電負(fù)性越小無(wú)機(jī)化學(xué)第11章四、十八電子規(guī)則過(guò)渡金屬價(jià)層達(dá)到18個(gè)電子時(shí)，配合物一般較穩(wěn)定，亦稱有效原子序（EAN）規(guī)則。例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9等符合十八電子規(guī)則的配合物都較穩(wěn)定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八電子規(guī)則，都不存在。又例如：二茂鐵 Fe(C5H5)2 符合

5、十八電子規(guī)則，較穩(wěn)定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八電子規(guī)則，穩(wěn)定性差，容易被氧化。無(wú)機(jī)化學(xué)第11章四、十八電子規(guī)則無(wú)機(jī)化學(xué)第11章五、 配位平衡及配位平衡移動(dòng)1、配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)（1） 穩(wěn)定常數(shù) 溶液中既存在中心離子和配位體的配合反應(yīng)，又存在配離子的離解反應(yīng)，配合和離解最終達(dá)到平衡，這種平衡稱為配合平衡。無(wú)機(jī)化學(xué)第11章五、 配位平衡及配位平衡移動(dòng)1、配位化合物無(wú)機(jī)化學(xué)第11章K穩(wěn)的值越大，說(shuō)明生成配離子的傾向越明顯，配離子也越穩(wěn)定。無(wú)機(jī)化學(xué)第11章K穩(wěn)的值越大，說(shuō)明生成配離子的傾向越明顯，配無(wú)機(jī)化學(xué)第11章(2) 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 配離子的生成分步進(jìn)行，在溶液中有

6、一系列配合平衡及相應(yīng)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)k1，k2，kn。配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之間一般差別不大，常是比較均勻地逐級(jí)減小。無(wú)機(jī)化學(xué)第11章(2) 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)無(wú)機(jī)化學(xué)第11章逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù))。K穩(wěn)= K1 K2 K3 K4無(wú)機(jī)化學(xué)第11章逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù))。K穩(wěn)= K1無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（3） 不穩(wěn)定常數(shù) 配離子在溶液中經(jīng)溶劑分子的作用也會(huì)發(fā)生分布解離，生成一系列配位數(shù)不同的配離子，其解離常數(shù)越大，說(shuō)明配離子越不穩(wěn)定，故成為不穩(wěn)定常數(shù)，K不穩(wěn)。無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（3） 不穩(wěn)定常數(shù)無(wú)機(jī)化學(xué)第11章無(wú)機(jī)化學(xué)第11章無(wú)機(jī)化學(xué)第11章K不穩(wěn)= K不穩(wěn)1 K不穩(wěn)2 K不穩(wěn)3 K不穩(wěn)4無(wú)機(jī)化

7、學(xué)第11章K不穩(wěn)= K不穩(wěn)1 K不穩(wěn)2 K不穩(wěn)3無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（4） 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 配離子的穩(wěn)定常數(shù)常用累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)b1, b2, b3, b4, b5, .1 = K穩(wěn)12 = K穩(wěn)1 K穩(wěn)23 = K穩(wěn)1 K穩(wěn)2 K穩(wěn)3無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（4） 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)1 = K穩(wěn)1無(wú)機(jī)化學(xué)第11章例1114 將 0.20 moldm3 AgNO3 溶液與 2.0 moldm3 NH3H2O 等體積混合，試計(jì)算平衡時(shí)溶液中Ag，NH3，Ag(NH3)2+ 的濃度。 已知 Ag(NH3)2+ 的 K穩(wěn) 1.1 107。解得 ：c(Ag) 1.42 108 moldm3，c(NH3) 0.8 moldm3

8、c(Ag(NH3)2+ ) 0.1 moldm3無(wú)機(jī)化學(xué)第11章例1114 將 0.20 moldm無(wú)機(jī)化學(xué)第11章幾點(diǎn)說(shuō)明：1、配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)通常是均勻減??；2、實(shí)際工作中，總是加入過(guò)量的配體，以使金屬離子盡可能的處在最高配位數(shù)的狀態(tài)，因此其它較低配位數(shù)的離子可忽略不計(jì)。3、利用綜合平衡反應(yīng)方程式計(jì)算時(shí)，反應(yīng)方程式中的系數(shù)并不代表溶液中的各物種實(shí)際的物質(zhì)的量之比。4、只有配離子的類型相同時(shí)，才可以通過(guò)K穩(wěn)比較配離子的類型。無(wú)機(jī)化學(xué)第11章幾點(diǎn)說(shuō)明：無(wú)機(jī)化學(xué)第11章2、配合平衡的移動(dòng)（1）配合平衡與酸堿解離平衡2CuSO4 2NH3 2H2OCu(OH)2CuSO4 (NH4)2SO4C

9、u(OH)2CuSO4 (NH4)2SO4 6NH32Cu(NH3)4SO4 2 H2O2Cu(NH3)4SO43H2SO42H2OCu(OH)2CuSO44(NH4)2SO4Cu(OH)2CuSO4 H2SO4 2 CuSO4 2 H2O 無(wú)機(jī)化學(xué)第11章2、配合平衡的移動(dòng)（1）配合平衡與酸堿解離平無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（1）酸效應(yīng)：弱酸的酸根作為配體時(shí)在配位平衡體系中加酸，由于加入的H+與配體弱酸根生成弱酸而使配離子解離穩(wěn)定性減小的效應(yīng)為酸效應(yīng)。無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（1）酸效應(yīng)：弱酸的酸根作為配體時(shí)在配位平衡無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（2）水解效應(yīng)：中心離子可以水解時(shí)當(dāng)溶液的pH較大時(shí)，F(xiàn)e3+會(huì)發(fā)生水解，而

10、使溶液中的Fe3+水解，平衡朝配離子解離的方向移動(dòng)。說(shuō)明：通常情況下，酸效應(yīng)對(duì)配位平衡的影響是主要的。無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（2）水解效應(yīng)：中心離子可以水解時(shí)當(dāng)溶液的p無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（2）配合平衡和沉淀溶解平衡兩種平衡的關(guān)系實(shí)質(zhì)是配合劑與沉淀劑爭(zhēng)奪Mn 的問(wèn)題，和 Ksp、K穩(wěn) 的值有關(guān)。例11-15：計(jì)算CuI在1.0 moldm-3 氨水中的溶解度。無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（2）配合平衡和沉淀溶解平衡例11-15：無(wú)機(jī)化學(xué)第11章無(wú)機(jī)化學(xué)第11章無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（3）配位平衡與氧化還原平衡：主要體現(xiàn)在配合物的生成對(duì)于半反應(yīng)的電極電勢(shì)上。若氧化型生成配合物， 值減小；若還原型生成配合物， 值增大。無(wú)機(jī)化

11、學(xué)第11章（3）配位平衡與氧化還原平衡：主要體現(xiàn)在配合無(wú)機(jī)化學(xué)第11章例11-16：已知Hg2+ + 2e- = Hg = 0.85 V, HgI42- 的K穩(wěn) = 6.76 1029，試求電對(duì)HgI42-/Hg的 值。例11-17：已知試求電極反應(yīng) 的 值。無(wú)機(jī)化學(xué)第11章例11-16：已知Hg2+ + 2e- = 無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（4）配合物的相互轉(zhuǎn)化與平衡：主要取決于穩(wěn)定常數(shù)的差別。紅色的Fe(SCN)n3-n溶液中滴加NH4F溶液，紅色褪去；無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（4）配合物的相互轉(zhuǎn)化與平衡：主要取決于穩(wěn)定無(wú)機(jī)化學(xué)第11章六、配位化合物的應(yīng)用（1）濕法冶金在NaCN溶液中，由于Au(CN)2-/Au值比(O2/OH-)值小得多，Au的還原性增強(qiáng)，容易被O2氧化，形成Au(CN)2-而溶解。然后用鋅粉自溶液中置換出金4Au+8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + 4OH-；Zn + 2Au(CN)2- 2Au + Zn(CN)42- 無(wú)機(jī)化學(xué)第11章六、配位化合物的應(yīng)用（1）濕法冶金在NaCN無(wú)機(jī)化學(xué)第11章（2）