1、第六章 紅外吸收光譜分析法 Infrared Absorption Spectro-photometry分析化學(xué)(下)一、概述二、紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)三、分子中基團(tuán)的基本振動形式四、影響峰位變化的因素第一節(jié) 紅外光譜分析基本原理分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜一、概述1、紅外光的區(qū)劃紅外線：波長在0.76500m (1000m) 范圍內(nèi)的 電磁波2、紅外吸收過程近紅外區(qū)：0.762.5m OH和NH倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.550m 振動、伴隨轉(zhuǎn)動光譜遠(yuǎn)紅外區(qū)：50500m 純轉(zhuǎn)動光譜 UV分子外層價電子能級的躍遷（電子光譜）IR分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷 （振轉(zhuǎn)光譜）3、紅外光

2、譜的作用1)可以確定化合物的類別（芳香類）2)確定官能團(tuán)：例：CO，CC，CC3)推測分子結(jié)構(gòu)（簡單化合物）4)定量分析4、紅外光譜的表示方法(T% versus wavenumber)T 曲線 前疏后密T曲線 前密后疏A-圖二階導(dǎo)數(shù)圖5、IR與UV的區(qū)別 IR UV起源 分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷 分子外層價電子能級躍遷適用 所有紅外吸收的有機(jī)化合物 具n-*躍遷有機(jī)化合物 具-*躍遷有機(jī)化合物特征性 特征性強(qiáng) 簡單、特征性不強(qiáng)用途 鑒定化合物類別 定量 鑒定官能團(tuán) 推測有機(jī)化合物共軛骨架 推測結(jié)構(gòu) 表示方法 T-， T-，A- A-Back 紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長 （

3、 m ）和波數(shù)1/ 單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；二、紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)1.紅外光譜產(chǎn)生的條件condition of IR spectrometry 滿足兩個條件： (1) 輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量（L=V）； (2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用（0）。 對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場中的作用示意圖 2. 分子振動方程式分子的振動能級（量子化）： E振=（V+1/2）hV

4、：振動量子數(shù)； ：化學(xué)鍵的振動頻率（natrual frequence of vibration of the masses）。(1) 雙原子分子的簡諧振動及其頻率(Hookes law) 化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧k: 健力常數(shù)（force constant of the spring）:折合質(zhì)量（reduced mass）(a)(b)(2) 分子振動方程式任意兩個相鄰的能級間的能量差為：K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)， 為雙原子的折合質(zhì)量 =m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。表 某些鍵的伸縮力

5、常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型: CC C =C C C 力常數(shù): 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位: 4.5m 6.0 m 7.0m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。5.05.81213討論：1） 2） 例： 例： 例： 3） 例： 例題: 由表中查知C=C鍵的k=9.5 9.9 ,令其為9.6, 計算波數(shù)值正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652 cm-1Back 三、分子中基團(tuán)的基本振動形式(normal vibrational modes)1基本振動形式伸縮振動 (鍵長發(fā)生周期性變化) 彎曲振動 (鍵角發(fā)生

6、周期性變化) Stretching (v)Bending ()()甲基的振動形式伸縮振動 甲基：變形振動 甲基對稱(symmetric bend) 不對稱(asymmetric bend)s(CH3)1380-1 as(CH3)1460-1對稱(symmetric stretch) 不對稱(asymmetric stretch)s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1注：振動自由度反映吸收峰數(shù)量 并非每個振動都產(chǎn)生基頻峰吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù)2、振動的自由度指分子獨立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度分子自由度=平動自由度+振動自由度+

7、轉(zhuǎn)動自由度=3N分子振動自由度=3N-平動自由度-轉(zhuǎn)動自由度線性分子:F=3N-5水分子非線性分子CO2分子 線性分子吸收峰數(shù)少于振動自由度的原因：發(fā)生了簡并即振動頻率相同的峰重疊 紅外非活性振動3.簡并與紅外非活性振動簡并:多個基頻峰在光譜的同一位置出現(xiàn),只觀察到一個吸收峰的現(xiàn)象.紅外非活性振動:不能吸收紅外線發(fā)生能級躍遷的振動.例水分子4峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)k 越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶基距變化時，無紅外吸收。例 CO2分子（3）影響峰強(qiáng)度的

8、因素1）瞬間偶極矩變化大，吸收峰強(qiáng)；2）鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；3）躍遷幾率（激發(fā)態(tài)分子占總分子的百分?jǐn)?shù)）越大，吸收峰越強(qiáng)。圖示（4）影響偶極矩的因素1）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性的大小 電負(fù)性差別， ，峰2）分子的對稱性 完全對稱的結(jié)構(gòu)，=0，產(chǎn)生紅外非活性振動不對稱的結(jié)構(gòu)，0，產(chǎn)生紅外活性振動 （5）吸收峰強(qiáng)的表示方法強(qiáng)峰 =20100中強(qiáng)峰 =1020弱峰 =110極弱峰 80C）溶液法液體池溶劑： CCl4 ，CS2常用。3) 固體:研糊法（液體石臘法）KBr壓片法薄膜法三、聯(lián)用技術(shù)GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/

9、FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）微量及微區(qū)分析第三節(jié) 化合物的典型光譜一、脂肪烴類化合物二、芳香族化合物三、醇、酚、醚四、羰基化合物五、含氮化合物(自學(xué))一、脂肪烴類化合物（一）烷烴 1. C-H伸縮振動 2. C-H彎曲振動 3. C-C骨架振動續(xù)前（二）烯烴1C-H振動2C=C骨架振動 順式反式 取代基完全對稱時，峰消失3發(fā)生-共軛或n-共軛共軛效應(yīng)將使 吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)1030cm-1續(xù)前（三）炔烴1C-H振動2CC骨架振動 取代基完全對稱時，峰消失示例二、芳香族化合物1芳?xì)渖炜s振動2芳環(huán)骨架伸縮振動確定苯環(huán)存在續(xù)前3芳?xì)鋸澢駝优袛啾降娜〈问絾稳〈p取代鄰

10、取代對取代間取代多取代續(xù)前 1. 單取代 (含5個相鄰H)續(xù)前2. 雙取代鄰取代（4個相鄰H）間取代（3個相鄰H，1個孤立H）對取代（2個相鄰H） 圖示3. 多取代示例三、醇、酚、醚1O-H伸縮振動：2C-O伸縮振動：（一）醇、酚 注：酚還具有苯環(huán)特征續(xù)前（二）醚1鏈醚和環(huán)醚 2芳醚和烯醚示例OH基團(tuán)特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1 分子間氫鍵

11、隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710 cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水 3600-3450 cm-13515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895 cm-1四、羰基化合物 1酮 2醛 3酰氯 （一）酮、醛、酰氯共軛效應(yīng)使吸收峰低波數(shù)區(qū)環(huán)酮：環(huán)張力，吸收峰高波數(shù)區(qū)共軛效應(yīng)使吸收峰低波數(shù)區(qū)雙峰原因費米共振誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收峰高波數(shù)區(qū) 峰位排序：酸酐 酰鹵 羧酸（游離） 酯類 醛 酮 酰胺示例續(xù)前1羧酸2酯3酸酐（二）羧酸、酯、酸酐 示例五、含氮化合物（一）胺特征區(qū)分 VNH(胺) 350

12、03300cm-1（強(qiáng)度不定）脂肪胺：峰弱；芳香胺：峰強(qiáng)示例續(xù)前（二）酰胺特征區(qū)分 注: 共軛 誘導(dǎo) 波數(shù)VNH(酰胺) 35003100cm-1（強(qiáng)）示例續(xù)前（三）硝基（四）腈一、紅外光譜圖解析程序二、不飽和度概念三、未知物結(jié)構(gòu)確定四、IR解析實例第五節(jié) 紅外譜圖解析示例先特征、后指紋；先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后 細(xì)找；先否定，后肯定;尋找有關(guān)一組相關(guān)峰佐證先識別特征區(qū)的第一強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行 峰歸屬再識別特征區(qū)的第二強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行 峰歸屬一. 紅外光譜解析程序（四先四后）二、不飽和度 degree of unsaturation 定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和

13、所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。 計算： 若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 6三、紅外光譜的九個重要區(qū)段（掌握）1.推測C4H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）=1-8/2+4=1 2）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu)四、未知物結(jié)構(gòu)確定2.推測C8H8純液體解：1） =

14、1-8/2+8=52）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu) 3. C8H7N，確定結(jié)構(gòu)解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu)五、IR光譜解析實例練習(xí) : 某化合物C9H10O，其IR光譜主要吸收峰位為3080， 3040，2980，2920，1690（s），1600，1580，1500， 1370，1230，750，690cm-1，試推斷分子結(jié)構(gòu) 解:續(xù)前解：續(xù)前峰歸屬如下：續(xù)前示例續(xù)前解:續(xù)前續(xù)前練習(xí)續(xù)前解：第六節(jié) 定量分析方法紅外定量分析的優(yōu)點可選波長較多可對單一及多組分定量不受樣品物態(tài)的限制紅外定量分析的缺點溶劑選擇要求苛刻不能用于含水樣品的測定操作較UV繁瑣定量靈敏度低，

15、不能用于微量分析近紅外（NIR）定量分析簡介NIR定量范圍780 nm2.5 m，優(yōu)點如下NIR 為無損檢測技術(shù)，樣品不需化學(xué)處理NIR可迅速分析大量樣品NIR可分析含水樣品NIR缺點譜帶重疊對復(fù)雜體系特征性不足，無鑒別優(yōu)勢靈敏度低，不能分析微量組分例題判斷下列各分子的碳碳對稱伸縮振動在紅外光譜中是活性還是非活性的。（1） （2） （3）（4） （5）例題試用紅外光譜法區(qū)別下列異構(gòu)體： （1） （2） （3）（4） （5）例題試解釋下列各組化合物羰基C=O伸縮振動吸收頻率變化的原因 例題某化合物分子式為C8H8O2, 根據(jù)下面紅外光譜，判斷該化合物為苯乙酸，苯甲酸甲酯還是乙酸苯酯. 例題化合物

16、分子式為C9H12，不與溴發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)紅外光譜圖推出其結(jié)構(gòu) 例題化合物分子式為C14H10O3,m.p. 3842 例題由下圖數(shù)據(jù)試推斷固體化合物C16H18的結(jié)構(gòu) 例題紅外光譜中，下列哪種基團(tuán)的振動頻率最??？（ ）A. CC B. C=C C. C-O D. C-H例題有一未知物分子式為C5H10O，其IR光譜在1725cm-1處有強(qiáng)吸收，試判斷此未知物可能為下列（ ）物質(zhì)。A. B . C. D . 例題紅外光譜法, 試樣狀態(tài)可以是 ( ) (1) 氣體狀態(tài) (2) 固體狀態(tài) (3) 固體, 液體狀態(tài) (4) 氣體, 液體, 固體狀態(tài)都可以例題在IR光譜中，用KBr作樣品池，這是因為（）A、KBr晶體在4000400 cm-1范圍內(nèi)不會散射紅外