1、Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2放電(原電池)(-)極(+)極Ox1+z1e Red1Red2 Ox2+z2eVEVi,-i,-i,-i,+i,+i,+-+IaIaIcIc電流強度(電解池)1用三電極體系測量電極電勢的裝置P.402CEWERE僅有極微小電流2極 化電極= 活化+ 濃差+電阻減小途徑 改變表面 攪拌 增大電解質(zhì)溶液3xx(Red)(Ox)能量4二. Bulter-Volmer方程步特勒爾-伏爾默 方程Ox + ze Redk1k-1 基元步驟的過渡態(tài)理論電極過程動力學(xué)的基本方程凈電流密度5EFEredoxEredoxEF 陽極極化平衡下電子態(tài)密度6當(dāng) =r ,

2、ic = 0交換電流密度 i0為在 r時所交換的 i 和 i 值，即以可逆方式進(jìn)行下的電極反應(yīng)速率7Bulter-Volmer Equation8電流-超電勢曲線i i ia ic i 9(1) 時電化學(xué)反應(yīng)極化電阻10P.405(a) 低超電勢時的-i關(guān)系(b)高超壓時的-i關(guān)系超電勢隨電流密度變化關(guān)系11(2) (陰極極化)ab12陽極極化13P.405(a) 低超電勢時的-i關(guān)系(b)高超電勢時的-i關(guān)系氫超電勢隨電流密度變化關(guān)系14通式由 lgi 直線 a, b , i0(僅適用于電子轉(zhuǎn)移為速控步驟)塔非爾(Tafel) 公式 (1905年)15Tafel曲線16交換電流密度對i-曲線

3、的影響a = i0 = 10-3 Acm-2b = i0 = 10-6 Acm-2c = i0 = 10-9 Acm-217H2析出反應(yīng)的交換電流密度(1 moldm-3 H2SO4溶液中18當(dāng) =r , ic = 0交換電流密度 i0為在 r時所交換的 i 和 i 值，與kC (G), Cs, r , , T等有關(guān) 19Cathodic CurrentAnodic CurrentCathodic CurrentAnodic CurrentNet CurrentNet Current高交換電流密度低交換電流密度20(4) i0與電極動力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系全21電荷傳遞系數(shù)對i-曲線的影響a = =

4、0.75b = = 0.5c = = 0.25ac22Bulter-Volmer Equation(3) 對反應(yīng)速率的影響23改變1 V 改變 G 50 KJ mol-1, 對于1 nm的電化學(xué)界面，109 Vm-1V24電化學(xué)方法的主要優(yōu)點1. 通過方便調(diào)節(jié)電極電勢顯著地 改變反應(yīng)速度2. 較易控制電極反應(yīng)方向3. 電極反應(yīng)一般在常溫常壓下進(jìn)行4. 反應(yīng)所用氧化劑或還原劑為電子， 環(huán)境污染少25三. 氫超電勢Hydrogen Overpotential1. H3O+從溶液本體擴散2. H3O+穿越雙電層至表面3. H3O+在電極上放電，形成吸附HH3O+ + M + e M-H + H2O

5、遲緩放電機理 Volmer反應(yīng)264. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 電化學(xué)脫附機理 Heyrovsky反應(yīng)(b) M-H + M-H 2M + H2 表面復(fù)合脫附機理 Tafel反應(yīng)5. H2從電極擴散出274. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 電化學(xué)脫附機理 Heyrovsky反應(yīng)(b) M-H + M-H 2M + H2 表面復(fù)合脫附機理 Tafel反應(yīng)3. H3O+ + M + e M-H + H2O 遲緩放電機理 Volmer反應(yīng)3, 4(a), 4(b) 皆可能為速度控制步驟28 當(dāng)4(b)為控制步驟 2H+ + 2e 2Had M-H + M-H 2

6、M + H2Had + Had H229(忽略逆過程)30一些金屬上氫陰極析出時塔菲爾公式中常數(shù)a和b值(t=200.2C, i = 1 Acm-2)31電流-超電勢曲線i i 32液相中的三種傳質(zhì)過程3311-18 濃差極化反應(yīng)物質(zhì)傳輸量J = J擴 + J遷 + J流34Ox + ze Redk1k-1Ox傳輸速率r r遷 + r擴(忽略對流)35Fick第一定律(穩(wěn)態(tài)時)(D 為擴散系數(shù))36P.415還原過程的濃度及擴散層厚度37電極表面擴散層的結(jié)構(gòu)38擴散層濃度分布的D=10-5 cm2s-139當(dāng)有大量支持電解質(zhì)40當(dāng)Cs = 0, 為極限電流密度41電極表面擴散層的結(jié)構(gòu)42若產(chǎn)物

7、不引起濃差43極 化電極= 活化+ 濃差+電阻減小途徑 改變表面 攪拌 增大電解質(zhì)溶液44濃差、電化學(xué)、電阻的極化曲線電阻濃差電化學(xué) =電化學(xué)+ 濃差 =電化學(xué)+ 濃差+ 電阻0iid4511-19 應(yīng)用電化學(xué)Apllied Electrochemistry一. 電沉積(電鍍)Electrodeposition (Electroplating)Mz+ + ze M 46Mz+zeM 2H+zeH2pHO2+4H+4e2H2OpH一. 電沉積(電鍍)Electrodeposition (Electroplating)47-MHHM-i48-i-MHHM49用非水溶液 熔融鹽控制i50a) M一般

8、很小，遠(yuǎn)小于Hb) 沉積金屬與原基底的電極的 M不同512.多種金屬離子共存a. 若要M1先沉積，必須 j1 j2M1 和 M252b.要求M1和M2完全分離，先沉積M1，待其濃度降低至10-6a1時，M2方才沉積j1,定量 j2,開始沉積53j1,定量 j2,開始沉積若h1h2 0，a1=a2, z1 = z254c.若需M1與M2同時共沉積(形成合金)(I) 1o 2o, h1 h2 a1 a2 j1 j2(II) 1o - h1 2o - h2 a1, a2 j1 j2, 或調(diào)節(jié)h1 與 h2, (通過改變基底材料)55(III) 改變 o (絡(luò)合離子形式)3. 與其它材料微粒共沉積改變 鍍層性質(zhì)56二. 電解(電化學(xué)合成)1. 強還原性物質(zhì)的合成