1、第六章 芳 烴Chapter 7 Aromatic hydrocarbon Contents：Introduction 7.1 Structure of benzene7.2 Isomers and nomenclature of benzene derivatives7.3 Reactions of benzene derivatives7.4 Orientation effects of ring substituents7.5 Polycyclic aromatic hydrocarbons and other aromatic compoundsThe reason for the t

2、erm aromatic is historical: many fragrant essential oil (香精油）known from earliest times were subsequently found to be benzene derivatives.Yielded a pleasant smelling compound :Methyl salicylate (水楊酸甲酯）/ oil of wintergreenCinnamaldehyde(肉桂醛） /Cinnamon bark Benzaldehyde （苯甲醛）/oil of bitter almondsVanil

3、lin（香草醛） / vanillaWhat are aromatic hydrocarbons? A kind of hydrocarbons containing benzene cycle.Benzene, C6H6, is the simplest of the aromatic hydrocarbons. 多環(huán)芳烴單環(huán)芳烴苯同系物聯(lián)苯 苯稠環(huán)芳烴苯，及含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴芳烴多苯代脂肪烴The Kekul structure for benzene Valence bonding theories of the structure of benzene Molecular orbital

4、 of theories of the structure of benzene The Kekul structure for benzene In 1865 Auguest Kekul proposed a structure for benzene . Kekul suggested that the carbon atoms of benzene are in a ring, that they are bonded to each other by alternating single and double bonds ,and that one hydrogen atom is a

5、ttached to each carbon. (1) Carbon atoms form four bonds. (2) All of the H atoms of benzene are equivalent .Kekul originally studied architecture, but became interested in Chemistry. From 1855-58 he was lecturer in Heidelberg, where he debated with J F W von Baeyer (of strain theory), and was then s

6、uccessively professor at Ghent (1858) and Bonn (1867). Kekul was apparently neither a particularly good practical chemist nor an inspiring teacher. His main contributions to chemistry were theoretical and speculative. 價(jià)鍵理論認(rèn)為苯分子中的六個(gè)碳原子都是sp2雜化,碳碳之間形成六個(gè) ，碳?xì)渲g形成六個(gè) 。六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在一個(gè)平面內(nèi)。每個(gè)鍵角是120oValence bo

7、nding theories of the structure of benzene 平面分子正六邊形 ； 碳碳鍵長均等：0.1397nm ； 鍵角120o 。是 一 個(gè)對稱性較高的分子（苯分子中存在哪些對稱元素？ ）形成了大鍵： 電子云分布在平面上下；是一個(gè)閉合環(huán)狀共軛體系；能量降低分子穩(wěn)定、鍵長平均化。有 C6 ，3C2 ，3C2 ，h ,d 和 i。Molecular orbital of theories of the structure of benzene 分子軌道法 （1）六個(gè)AO線性組合成六個(gè)MO（2）求出組合系數(shù)（3）MO 的相位和能級 三個(gè)成鍵軌道疊 加; 電子云均勻 分布

8、。碳碳鍵長 均等。穩(wěn)定。 苯的離域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2（4）苯的離域能2Summaries: about benzene Formular: C6H6 (CnH2n-8), very unsaturated compound.Construction: A planar molecule Every C in benzene is sp2 hybridized. Benzene have a cyclic arrangement of 6 p orbitals. (cyclic closed ) Special stability (delocalized E is 2

9、.) AromaticityProperty: prefer substitution reaction to addition reaction .Monocyclic aromatic hydrocarbonmonosubstituted disubstituted trisubstituted Polycyclic aromatic hydrocarbonAliphatic hydrocarbon containing more than one benzene cycleBiphenyl and its derivativesFused polycyclic aromatic hydr

10、ocarbons 一取代苯 1)苯為母體 2)苯為取代基The nomenclature of substituted benzene ring compounds is less systematic than that of the alkanes, alkenes and alkynes. Monocyclic aromatic hydrocarbonmonosubstituted 1)兩基團(tuán)相同 ，有三種異構(gòu)體：鄰(o)、間(m)、對(p)2)兩基團(tuán)不同 ，主官能團(tuán)與苯環(huán)一起作母體，另一個(gè) 作取代基。間氯苯酚 對甲苯磺酸 鄰氨基苯甲醛disubstituted 1)三基團(tuán)相同： 1,2

11、,3-(連) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 2)三基團(tuán)不同： 先定主管能團(tuán)并編號為1； 取代基位號盡可能小； 寫名稱,次序規(guī)則小的基團(tuán)優(yōu)先。 2-氨基-5-羥基苯甲醛 3-硝基-2-氯苯磺酸t(yī)risubstituted 三苯甲烷 1,2-二苯乙烯Polycyclic aromatic hydrocarbonAliphatic hydrocarbon containing more than one benzene cycle這里把芳環(huán)作為取代基。下面是幾個(gè)重要的芳烴基： 萘 蒽 菲 位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10 Biphenyl and its deri

12、vativesFused polycyclic aromatic hydrocarbons meta-bromoisopropylbenzene4-bromo-2-chloroethylbenzene2-bromo-3-phenylpropeneDraw the structures of the following compounds :Electrophilic Substitution Reactions of Benzene HalogenationNitrationSulfonationFriedel-Crafts:AlkylationFriedel-Crafts:Acylation

13、Oxidation of benzene derivativesHydrogenation of benzene derivativesReaction Type Typical EquationElectrophile E(+)Halogenation:C6H6+ Cl2 & heat FeCl3 catalyst _ C6H5Cl + HClChlorobenzeneCl(+) or Br(+)Nitration:C6H6+ HNO3 & heat H2SO4 catalyst_ C6H5NO2 + H2ONitrobenzeneNO2(+)Sulfonation:C6H6+ H2SO4

14、+ SO3 & heat _ C6H5SO3H + H2OBenzenesulfonic acidSO3H(+)Alkylation:Friedel-CraftsC6H6+ R-Cl & heat AlCl3 catalyst_ C6H5-R + HClAn AreneR(+)Acylation:Friedel-CraftsC6H6+ RCOCl & heat AlCl3 catalyst_ C6H5COR + HClAn Aryl KetoneRCO(+)Bromination of Benzene - An Example of Electrophilic Aromatic Substit

15、ution HalogenationNitrationSulfonation 苯環(huán)上的氫被磺酸基(-SO3H)取代 反應(yīng)可逆 除水、加過量苯有利于正反應(yīng)； 稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)； 可作位置保護(hù)基用于有機(jī)合成Friedel-Crafts:Alkylation A Substitution Mechanism 討論 常用的催化劑：路易斯酸、質(zhì)子酸; 烷基化試劑：鹵代烷、 烯、醇等。 親電試劑是烷基正離子，伴隨碳正離子重排. 反應(yīng)局限性：含吸電子基的芳烴不發(fā)生F-C反應(yīng)。Reaction mechanism:Friedel-Crafts: Acylation 反應(yīng)的局限性； 芳環(huán)上有吸電子基如:

16、硝基、羰基等不發(fā)生F-C酰化反應(yīng)。Mechanism for Electrophilic Substitution Reactions of Benzene Stage one Stage two （碳正離子中間體） 氯甲基化與加特曼-科赫反應(yīng)氯 甲基 化反 應(yīng)加特曼科赫反應(yīng) 芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基，反應(yīng)均不發(fā)生。 Hydrogenation of benzene derivativesOxidation of benzene derivatives?e.g.共振理論簡介。 （Pauling于1933年左右提出的） （ 為了解釋共軛體系的穩(wěn)定性提出共軛理論 其實(shí)共軛體系的穩(wěn)定性用分子軌道理論的解釋

17、更為準(zhǔn)確和深刻一些）要點(diǎn)：1.當(dāng)一個(gè)分子按照價(jià)鍵理論可以寫出兩個(gè)以上的 經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，就存在共振。能定出的每一種 構(gòu)造式叫共振式，這個(gè)分子的構(gòu)造式是全部共 振式的雜化體。2 。所有的共振式中穩(wěn)定性也不一樣，其中穩(wěn)定性大的 共振式對雜化體的貢獻(xiàn)極大 如：苯的共振式中 和 最穩(wěn)定 所以分子的構(gòu)造式與 或 相同 3。共振的結(jié)果使體系的能量降低、使穩(wěn)定性增加，這 種穩(wěn)定性的增加稱為共振能。結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增加，并且鄰對位高于間位。-為什么鄰對位定位基對鄰對位活化作用更大？ 4. 二取代苯的定位效應(yīng)1）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入它們共同確定的位置。2）兩個(gè)取代基定位效應(yīng)相矛盾，由基團(tuán)

18、致活能力順序判斷第三個(gè)基團(tuán)取代的位置。.兩個(gè)取代基為同一類，定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基團(tuán)控制。.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測主要產(chǎn)物，為混合物。.兩個(gè)基團(tuán)不同類，定位效應(yīng)受鄰對位取代基控制。 有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。討論選擇：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化 注意：基團(tuán)引入的先后順序 六. 烷基苯的反應(yīng) 1. 側(cè)鏈氧化 p七. 定位效應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用 2. 側(cè)鏈鹵代生物體內(nèi)芳烴的反應(yīng)1. 萘 (C10H8)1）結(jié)構(gòu)環(huán)閉共軛體系(大鍵)；C-C鍵長不完全等同；電子云不完全平均化；離域能 255kJ/mol。7.5 多環(huán)芳烴和非苯系芳烴一、稠環(huán)芳烴2) 化學(xué)性質(zhì) 親電取代 （反應(yīng)條件較溫和，取代主要發(fā)生在位。） ?；?磺化 可逆。低溫有利位取代，高溫有利位取代。定位定位與溶劑及溫度有關(guān) 一取代萘的定位效應(yīng) 還原反應(yīng)Birch還原 2.蒽和菲 (C14H10) 環(huán)閉共軛體系(大鍵)；離域能:苯萘菲蒽9,10位化學(xué)活性較大。 1，4-二氫萘5,10-二甲基-1,2-苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽 2,3-苯并芘 1,2,3,4-二