1、第六節(jié) 自旋偶合與裂分 2.6.1自旋自旋偶合機(jī)理 圖2.14 1,1,2三氯乙烷的1H NMR譜 HaHb1自旋偶合和自旋裂分自旋偶合：指自旋核受鄰近自旋核所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)影響的現(xiàn)象。自旋裂分：指自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象。偶合常數(shù)J：峰間距，即自旋偶合產(chǎn)生的多重峰的間 隔，單位Hz。2無Hb時(shí)的信號(hào)無Ha時(shí)的信號(hào)Hb使Ha信號(hào)裂分Ha使Hb信號(hào)裂分Ha在B0（ ）中的自旋取向Hb在B0（）中的自旋取向強(qiáng)度比 1 ： 2 ： 1 1 ： 1 Hb的局部磁場(chǎng) 2B 0 0 2B B BHa的局部磁場(chǎng)Ha實(shí)際所 B0+2B B0 B0 B0-2B B0+B B0-B Hb實(shí)際所受受到的磁場(chǎng) 到

2、的磁場(chǎng)a 低場(chǎng) 不變 不變 高場(chǎng) 低場(chǎng) 高場(chǎng) b 裂分 三重峰 兩重峰3當(dāng)一組等價(jià)質(zhì)子與另一組數(shù)目為 n的等價(jià)質(zhì)子鄰近時(shí)，該組質(zhì)子的1H NMR信號(hào)峰將裂分為 n + 1 重峰；其中每相鄰兩條譜線間的距離相等，即為偶合常數(shù) 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰2.6.2 n+1規(guī)律4裂分峰的強(qiáng)度比 (a + b)n 展開后各項(xiàng)的系數(shù)比 5當(dāng)一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組等價(jià)質(zhì)子（等價(jià)質(zhì)子數(shù)目分別為n1 和 n2 個(gè)）則該組質(zhì)子最多被裂分為： （n1 + 1）（n2 + 1） 重峰。如： CH3CH2CH 2OH (3+1) (2+1) =

3、12重峰注: 12重峰是最大可能, 經(jīng)常因重疊使譜線數(shù)減少。6abcClCH2CH2CH2I Ha (2+1) (2+1) = 9重峰7向心規(guī)則：實(shí)測(cè)譜圖中，相互偶合核的二組峰的強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)峰偏高，外側(cè)峰偏低的現(xiàn)象。相互偶合核的化學(xué)位移差值v越小，內(nèi)側(cè)峰越高。82.6.3 核的等價(jià)性化學(xué)等價(jià)（化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相等）磁等價(jià)對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)核等價(jià)9對(duì)稱性化學(xué)等價(jià) 分子構(gòu)型中存在對(duì)稱性（點(diǎn)、線、面），質(zhì)子可通過對(duì)稱操作互換位置。1011快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中位置可對(duì)應(yīng)互換。 圖2.15 碘乙烷質(zhì)子的化學(xué)位移 12碘乙烷構(gòu)象互換13環(huán)己烷1,2-二

4、溴-1-苯乙烷14磁等價(jià) 一組化學(xué)等價(jià)的核，若與組外任一個(gè)核的偶合常數(shù)都相同，即通過完全相同的價(jià)鍵傳遞偶合，則這組核稱為磁等價(jià)核或叫做磁全同核。 15例1：(CH3)2CHCH(CH3)2 二組NMR 信號(hào)例2： CH3-CH2-Br 二組NMR信號(hào)例3：CH3-CH2COO-CH3 三組NMR 信號(hào)不等價(jià)質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征不可通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是不等價(jià)質(zhì)子。16不等價(jià)質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征非對(duì)稱取代的烯烴、芳烴的烯氫、芳?xì)錇椴坏葍r(jià)質(zhì)子。 17與手性碳原子相連的 CH2 上的兩個(gè)質(zhì)子是不等價(jià)質(zhì)子。不等價(jià)質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征18單鍵帶有雙鍵性時(shí)，不能自由旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。不等價(jià)質(zhì)子的

5、結(jié)構(gòu)特征19取代環(huán)烷烴，當(dāng)構(gòu)象固定時(shí)，環(huán)上CH2的兩個(gè)氫是不等價(jià)質(zhì)子。 不等價(jià)質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征20第七節(jié) 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 自旋裂分產(chǎn)生的共振吸收位置之差稱為自旋偶合常數(shù)（Hz，J）。J值的大小代表了偶合作用的強(qiáng)弱，是自旋偶合的量度。鄰近核的這種相互作用只與兩核之間的相互作用大小有關(guān)，而與外磁場(chǎng)無關(guān)。即J與外磁場(chǎng)無關(guān)。 J = Kppm裂分峰間距 儀器兆數(shù) = 常數(shù) 2JH-C-H 3JH-C-C-H Jab 4J同碳偶合鄰碳偶合質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分遠(yuǎn)程偶合2J、 4J一般為負(fù)值， 3J、 5J一般為正值，使用時(shí)用絕對(duì)值21一般為負(fù)值，數(shù)值與結(jié)構(gòu)有關(guān)。大多數(shù)sp3雜化氫為-10-15赫，s

6、p2雜化為+2-2赫，環(huán)丙烷類為-3-9。同碳偶合始終存在，但由它引起的峰裂分只有當(dāng)相互偶合的核的化學(xué)位移不等時(shí)才表現(xiàn)出來。電負(fù)性取代基影響：電負(fù)性增加，氫2J增加，氫2J降低。鄰位鍵的影響（C=C、C=O等）：使2J減小。HCH鍵角的影響：2.7.1 同碳質(zhì)子間的偶合（2J或J同）(Ha-C-Hb )22電負(fù)性取代基影響23鄰位鍵的影響（C=C、C=O等）：使2J減小 24HCH鍵角的影響 2J與鍵角HCH的關(guān)系25（a）2-甲基-4-氧雜環(huán)戊酮26（b）3-甲基-4-氧雜環(huán)戊酮圖2.16 兩種1H NMR譜 27表213 常見偶合系統(tǒng)質(zhì)子間的偶合常數(shù) 2.7.2 鄰碳質(zhì)子間的偶合（3J或J

7、鄰） （HaCCHb）2829圖2.17 3J與雙面夾角（）的關(guān)系（2-18） Karplus公式 1飽和型化合物30（2-19） = 60o Jab 24Hz = 180o Jab 1112Hz 平均 3Jab 68Hz3J 7.9n 0.7X 31圖2.18 赤式和蘇式構(gòu)型的紐曼投影 飽和型3J應(yīng)用 （1）用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定32圖2.19 麻黃堿與偽麻黃堿的部分1H NMR譜（100MHz） 33圖2.20 H3的可能偶合裂分 （2）確定六員環(huán)中取代基的位置 3Ja,a 812Hz，3Ja,e 26Hz，3Je,e 25Hz342烯烴 J同03Hz，Jcis812Hz，Jtrans1

8、218Hz3536例：圖2.21是化合物C10H10O的1H NMR譜，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。 圖2.21 C10H10O的1H NMR譜（100MHz） 37圖2.22 C11H12O5的1H NMR譜（100MHz） 3芳環(huán)及雜芳環(huán)上氫的偶合Jo69Hz（鄰位偶合），Jm13Hz（間位偶合），Jp01Hz（對(duì)位偶合） 38應(yīng)用舉例：化合物分子式C11H12O5，IR分析表明分子中有OH，COOR，無COOH存在，1H NMR譜見圖2.22，9.011.2ppm的吸收峰（2H）可重水交換，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。 392.7.3 遠(yuǎn)程偶合大于三鍵的偶合烯丙基體系：高丙烯體系：40圖2.23 遠(yuǎn)程偶合411. 13

9、C對(duì)1H的偶合圖2.24 CHCl3的1H NMR（放大）譜（100MHz） 2.7.4 其它核對(duì)1H的偶合422J（HCF）4590Hz，3J（HCCF）045Hz，4J（HCCCF）09Hz氟苯衍生物：Jo610Hz，Jm48Hz，Jp03Hz 圖2.25 HCF2CF2CH2OH的1H NMR譜 219F對(duì)1H的偶合43（CH3）3P 2J2.7Hz （CH3CH2）3P 2J13.7Hz, 3J0.5Hz（CH3CH2）3P=O 2J11.9Hz, 3J16.3Hz（CH3CH2O）3P=O 3J8.5Hz, 4J0.8Hz 圖2.26 O,O-二乙基-丙酮基-磷酸酯的1H NMR譜

10、331P對(duì)1H的偶合 44氘代乙腈、氘代丙酮、氘代二甲基亞砜等氘代試劑中，氘代不完全的氫（殘留氫）以CD2H形式存在，D與H之間偶合，J1Hz，H被裂分為五重峰。 4重氫（2D）對(duì)1H的偶合 符合（2nI1）規(guī)律4546Cl，Br，I對(duì)1H的偶合忽略不計(jì)。14N電四極矩較適中，其弛豫過程對(duì)1H NMR產(chǎn)生較復(fù)雜 的影響。與氮直接相連的氫的共振吸收產(chǎn)生不同程度的加寬。不與氮直接相連的氫，一般不考慮14N對(duì)其共振吸收的影響。甲胺在強(qiáng)酸性溶液中（pH0.87），NH3出現(xiàn)很寬的三個(gè) 峰；CH3與NH3相互偶合也表現(xiàn)出來，3JHH(HCNH) 7.4Hz。 472.8.1核磁共振氫譜譜圖的分類 一級(jí)譜

11、的特點(diǎn)： 第八節(jié) 常見的自旋系統(tǒng) J，一般 6J 。裂分峰呈現(xiàn)n+1規(guī)律。裂分峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式展開式系數(shù)之比。內(nèi)側(cè)峰偏高，外測(cè)峰偏低。一組峰的中心位置即為。峰間距即為J。48二級(jí)譜的特點(diǎn)： 偶合峰的裂分?jǐn)?shù)目超出（n1）規(guī)律的計(jì)算數(shù)目。裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜。值、J值通常情況下不能由譜圖直接讀出，需進(jìn)行某些計(jì)算。 圖2.27 二級(jí)譜圖（a）ClCH2CH2OH（b）鄰二氯苯 49圖2.28 ClCH2CH2Br的1H NMR譜 50相互偶合核的化學(xué)位移差值較大時(shí)（J），用不連續(xù)的大寫英文字母A，M，X表示，字母右下標(biāo)的數(shù)字表示磁全同質(zhì)子的數(shù)目。如CH3CH2CO為A3X2系統(tǒng)，A3表示CH3

12、中三個(gè)磁全同的氫，X2表示CH2中兩個(gè)磁全同的氫。相互偶合核的化學(xué)位移差值較小時(shí)，用連續(xù)的大寫英文字母A，B，C表示，字母右下標(biāo)的數(shù)字表示磁全同質(zhì)子的數(shù)目。化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的核用相同的大寫字母表示，可在一字母右上角加撇，以示區(qū)別。 單取代苯（C6H5X）為AA/BB/C系統(tǒng)；ClCH2CH2OH為A2B2系統(tǒng) ；ClCH2CH2Br為AA/BB/ 。2.8.2 自旋系統(tǒng)的分類與命名 512.8.3 二旋系統(tǒng) 圖2.29 二旋系統(tǒng)：/J對(duì)譜線相對(duì)強(qiáng)度的影響 52可按（n1）規(guī)律處理，各二重峰間的距離等于JAX，各質(zhì)子的化學(xué)位移位于雙峰的中心。 AX系統(tǒng)：5313=24=D （AB） 中心(1+

13、4)= (2+3) A中心+ B中心AB系統(tǒng)：JAB=12=34 （2-20）（2-21）5455圖2.30 2,3-二甲氧基-硝基苯乙烯的1H NMR譜（100MHz） 56A3、AX2、AB2、AMX、ABX、ABC系統(tǒng)2.8.4 三旋系統(tǒng)（1）A3系統(tǒng)：磁全同的三個(gè)核，如CH3O，CH3CO，CH3Ph等 （2）AX2系統(tǒng)：1,1,2-三氯乙烷分子中的三個(gè)氫 57圖2.31 AB2系統(tǒng) （3）AB2系統(tǒng)5812=34 =6713=24 =5836=47 =89A=3B= (5+7) JAB=1/31468 （2-23） （2-22）59圖2.32 2,6-二甲基吡啶的1H NMR譜（10

14、0MHz，CDCl3） 60圖2.33 AMX系統(tǒng) （4）AMX系統(tǒng)61圖2.34 -呋喃甲酸甲酯的1H NMR譜 62圖2.35 ABX系統(tǒng) （5）ABX系統(tǒng)：JAB= 13= 24= 57 = 68JAX 12= 34 （2-24）JBX 56 = 7863圖2.36苯基環(huán)氧乙烷的1H NMR譜 64圖2.37丙烯腈的共振譜 （6）ABC系統(tǒng)：65（1）AX3系統(tǒng) 圖2.39 A2X2系統(tǒng) 2.8.5 四旋系統(tǒng)AX3、A2X2、A2B2、AA/BB/系統(tǒng)（2）A2X2系統(tǒng)： 乙醛（CH3CHO）中四個(gè)質(zhì)子 66圖2.40 A2B2系統(tǒng)及其共振示例 （3）A2B2系統(tǒng)：A= A5B= B5

15、JAB= 1667圖2.41 AA/BB/系統(tǒng)實(shí)例 （4）AA/BB/系統(tǒng)68使用高頻（或高場(chǎng)）譜儀重氫交換法溶劑效應(yīng) 位移試劑雙照射去偶 第九節(jié) 簡(jiǎn)化1H NMR譜的實(shí)驗(yàn)方法692.9.1 使用高頻（或高場(chǎng)）譜儀70圖2.42 丙烯腈的1H NMR譜（a）60MHz（b）100MHz（c）200MHz 712. 重氫氧化鈉（NaOD）交換 2.9.2 重氫交換法1. 重水交換具有活潑氫的化合物在溶劑中可發(fā)生位置交換反應(yīng)，交換速度OHNHSH。7273圖2.43 4-羰基己酸甲酯的1H NMR（60MHz，CCl4） 2.9.3 溶劑效應(yīng)742.9.4 位移試劑位移試劑作用隨空間距離增加迅速衰

16、減位移試劑作用隨其濃度增大而增大位移試劑對(duì)不同基團(tuán)質(zhì)子影響不同NH2 OH CO O COOR CN75圖2.44 加入Eu(DPM)3后芐醇的1H NMR譜 7677圖2.45 正己醇加位移試劑前（a）后（b）的共振譜 782.9.5 雙照射去偶同核雙照射 1H1H異核雙照射 13C1H79圖2.45 化合物（I）的1H NMR譜 1. 自旋去偶(spin decoupling) 802. 核Overhauser效應(yīng)81（IV）（V）822.10.1 1H NMR譜解析一般程序1.預(yù)備性工作了解試樣的來源、純度以及熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等物理性質(zhì)。由分子式計(jì)算不飽和度UN或求得分子式。 第十節(jié) 核磁共振

17、氫譜解析及應(yīng)用UN =C：碳原子個(gè)數(shù)H：氫原子個(gè)數(shù) ；N：氮原子個(gè)數(shù)；X：鹵素原子個(gè)數(shù)832識(shí)別干擾峰及活潑氫峰3推導(dǎo)可能的基團(tuán)化學(xué)位移( ) 確定化合物有幾種1H核。峰面積確定各種1H核的個(gè)數(shù)。偶合常數(shù)(J) 確定相互偶合的峰，解析各峰的歸屬。4. 確定化合物的結(jié)構(gòu)可結(jié)合其它波譜5. 驗(yàn)證化合物結(jié)構(gòu)是否合理842.10.2 1H NMR譜解析實(shí)例 例1 化合物分子式C10Hl2O，1H NMR譜見圖2.48，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。 圖2.48 C10Hl2O的1H NMR譜（60MHz，CDCl3） 85例2 化合物分子式C11H14O3，1H NMR譜見圖2.49，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。 圖2.48 C11H14O3 1H NMR譜（100MHz） 86例3 相對(duì)分子質(zhì)量Mwl00，含C、H、O三種元素的有機(jī)化合物，解析1H NMR譜(500Mz，CDCl3)推斷其結(jié)構(gòu)。 87例4 三個(gè)異構(gòu)體，分子式為C4H8O3， ，所有三個(gè)化合物各有一個(gè)DBE（不飽和度），其1H NMR譜數(shù)據(jù)如下所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。化合物1：1.3ppm(3H，t，J7Hz)，3.6ppm(2H，q，J7Hz)，4.15ppm(2H，s)，12.1ppm(1H，s)