1、7.2配位平衡及其影響因素COMPLEX EQUILIBRIUM AND AFFECTED FACTOR10/10/202217.2配位平衡及其影響因素COMPLEX EQUILIBR7.2.1配位平衡與穩(wěn)定常數(shù)7.2.2影響配位平衡的主要因素上節(jié)下節(jié)返回章7.2配位平衡及其影響因素10/10/202227.2.1配位平衡與穩(wěn)定常數(shù)上節(jié)下節(jié)返回章7.2配位平衡及其1.dissociation equilibrium and stability constant:Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(N

2、H3)32+Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+休息配離子在水溶液中形成達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)又稱配離子的穩(wěn)定常數(shù). 配離子在水溶液中具一定的穩(wěn)定性. 配合物在水中的形成一般也是逐級(jí)進(jìn)行的:如:Cu(NH3)42+的形成:Cu(NH3)42+形成7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202231.dissociation equilibrium and7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)配離子的穩(wěn)定性:10/10/202247.2.1配位平衡與平衡常數(shù)配離子的穩(wěn)定性:10/9/202如Cu(NH3)42+的第一級(jí)形成平衡:Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+休息K穩(wěn)1 =104.

3、27Cu(NH3)2+Cu2+NH3再如Cu(NH3)42+的第四級(jí)形成平衡:Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+K穩(wěn)4 =102.18Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3另2級(jí)形成常數(shù)分別為:K穩(wěn)2 = 103.55;K穩(wěn)3 = 102.907.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/20225如Cu(NH3)42+的第一級(jí)形成平衡:休息K穩(wěn)1 = 一般來說K穩(wěn)1 K穩(wěn)2 K穩(wěn)3 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)隨配位數(shù)的增加而減小. 配離子在水溶液中也會(huì)發(fā)生解離.如:Cu(NH3)42+的第一級(jí)解離平衡:Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ + NH3 配離子在水溶液中解離達(dá)平衡

4、時(shí)的平衡常數(shù)稱為不穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn)1、K穩(wěn)2 稱為逐級(jí)形成常數(shù)或逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù)).休息7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/20226 一般來說K穩(wěn)1 K穩(wěn)2 K穩(wěn)3 7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)配離子在水溶液中的解離:10/10/202277.2.1配位平衡與平衡常數(shù)配離子在水溶液中的解離:10/9休息累積穩(wěn)定常數(shù): 將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘所得到的穩(wěn)定常數(shù). 一般用i表示.對(duì)Cu(NH3)42+:1 =K不穩(wěn)1 =Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+=1/K穩(wěn)4= 10-2.182 =K穩(wěn)1K穩(wěn)1 K穩(wěn)23 =K穩(wěn)1 K穩(wěn)2 K穩(wěn)37.2.1配位平衡與平衡常數(shù)4 =K

5、穩(wěn)1 K穩(wěn)2 K穩(wěn)3 K穩(wěn)4 = K穩(wěn)(總)10/10/20228休息累積穩(wěn)定常數(shù):K不穩(wěn)1 =Cu(NH3)32+N衡量穩(wěn)定性高低;比較同型配合物穩(wěn)定性相對(duì)高低;平衡計(jì)算.休息2.application of stability constant:(1)平衡組成的計(jì)算:例1:室溫下,0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030 molL-1的NH3H2O中(設(shè)體積不變),計(jì)算該溶液中游離Ag+、NH3和Ag(NH3)2+ 的濃度.K穩(wěn)意義及作用:7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)解:查得:K穩(wěn) = 107.40. 10/10/20229衡量穩(wěn)定性高低;休息2.application

6、 of st休息Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+反應(yīng)前c/molL-1平衡時(shí)c/molL-10.010 0.030 0.0 x0.010+2x0.010-x = (0.010 - x)/x(0.010 + 2x)2解得: x = 4.010-6 molL-1 = Ag+NH3 = Ag(NH3)2+0.010 molL-1K穩(wěn)= 107.40Ag(NH3)2+Ag+NH327.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202210休息Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2(2)判斷兩種配離子間轉(zhuǎn)化的可能性:例2:在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可能會(huì)形成Ag(NH3)2+和Ag(CN

7、)2-. 試問哪種配離子先形成? 若在Ag(NH3)2+溶液中加入KCN,問否能發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化?解:由附錄可查得:Ag(NH3)2+ K穩(wěn) = 107.40 Ag(CN)2- K穩(wěn) = 1021.1 同型配離子,一般是穩(wěn)定性大的配離子先形成.故Ag(CN)2-會(huì)先形成.休息7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202211(2)判斷兩種配離子間轉(zhuǎn)化的可能性:例2:在含有NH3和CN配離子轉(zhuǎn)化,通常是穩(wěn)定性小的向穩(wěn)定性大的轉(zhuǎn)化.轉(zhuǎn)化的完全程度可用轉(zhuǎn)化反應(yīng)常數(shù)衡量.如:Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3休息K =Ag(CN)2-NH32Ag(NH3)2+CN-2A

8、g+ Ag+= K穩(wěn)(Ag(CN)2-)/K穩(wěn)(Ag(NH3)2+) = 1021.1 / 107.40 = 1013.7能發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化.7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202212配離子轉(zhuǎn)化,通常是穩(wěn)定性小的向穩(wěn)定性大的轉(zhuǎn)化.轉(zhuǎn)化的完全程例3:25時(shí)Ag(NH3)2+溶液中c(Ag(NH3)2+) = 0.10 molL-1, c(NH3) = 1.0 molL-1. 現(xiàn)加入Na2S2O3 , 使c(S2O32-) = 1.0 molL-1.計(jì)算平衡時(shí)溶液中NH3、Ag(NH3)2+的濃度.解:由附錄可查得: Ag(NH3)2+ K穩(wěn) = 107.40 Ag(S2O3)23- K

9、穩(wěn) = 1013.5休息Ag(NH3)2+ + 2S2O32 - Ag(S2O3)23- + 2NH3反應(yīng)前c平衡時(shí)c0.10 1.0 0 1.0 x0.80+2x0. 10-x1.2-2x7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202213例3:25時(shí)Ag(NH3)2+溶液中c(Ag(NH3K = K穩(wěn)(Ag(S2O3)23-)/K穩(wěn)(Ag(NH3)2+)1013.5/107.40 = (0.10 - x)(1.2 - 2x)2/x(0.80 + 2x)2解得: x = 1.8 10-7 = Ag(NH3)2+; NH3 1.2 molL-1 休息(3)判斷是否有沉淀產(chǎn)生:例4:在1L含1.

10、0 molL-1游離NH3及1.010-3 molL-1 Cu(NH3)42+溶液中加入1.010-3mol Na2S,問是否有CuS沉淀生成?若是加入NaOH 1.010-3 mol,問是否有Cu(OH)2沉淀?7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202214K = K穩(wěn)(Ag(S2O3)23-)/K穩(wěn)(A已知Ksp(CuS) = 1.27 10-36 ; Ksp(Cu(OH)2) = 2.2 10-20Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+K穩(wěn) = Cu(NH3)42+/Cu2+NH34Cu2+ = 1.010-3/107.40(1.0)4 = 2.5710-16 molL-1加

11、入1.010-3 mol Na2S時(shí),S2-1.010-3 molL-1.Cu2+S2- = 2.5710-16 1.010-3休息解:.7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202215已知Ksp(CuS) = 1.27 10-36 ;休息解= 2.57 10-19 Ksp(CuS)AgCl的溶解反應(yīng)為:休息若加入1.010-3mol NaOH,OH-1.010-3 molL-1Cu2+OH-2 = 2.5710-16 (1.010-3) 2 = 2.57 10-22 Ksp(CuS)AgClAgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-K =Ag(NH3)2+Cl-NH32Ag+

12、Ag+休息 = K穩(wěn) Ag(NH3)2+ Ksp(AgCl) = 107.40 1.77 10-10 = 4.4 10-3達(dá)到平衡時(shí): NH32 = Ag(NH3)2+Cl-/K假定AgCl溶解后,全部轉(zhuǎn)化為Ag(NH3)2+.7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202217AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- = 0.010 molL-1解得: NH3 = 0.15 molL-1溶解AgCl所需要的氨水濃度為:2 0.010 = 0.020 molL-1溶解0.010 mol AgCl所需氨水濃度:0.15 + 0.020 = 0.17 molL-1休息Ag(NH3)2

13、+0.010 molL-1;例6:1L 6 molL-1氨水和1L 1molL-1 的KCN溶液,哪個(gè)可溶解較多的AgCl?7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202218Cl- = 0.010 molL-1休息Ag(NH3已知Ksp(AgCl) = 1.77 10-10; K穩(wěn)Ag(NH3)2+ = 107.40 ; K穩(wěn)(Ag(CN)2-) = 1021.1.解:休息AgCl在氨水中的溶解反應(yīng)為:AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-反應(yīng)前n平衡時(shí)n6 0 0 xx6-2xK =Ag(NH3)2+Cl-NH32= 4.4 10-3x 2/(6 - 2x)2 = 4.4

14、10-3,解得: x = 0.35 mol7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202219已知Ksp(AgCl) = 1.77 10-10; K(4)判斷氧化還原性質(zhì)的改變:yAgCl在KCN中的溶解反應(yīng)為:AgCl + 2CN- Ag(CN)2- + Cl-反應(yīng)前n平衡時(shí)n1 0 01-2yy同理可得K = 2.2 1011同樣可解得: y = 0.50 mol.1L 1molL-1 KCN溶液比1L 6 molL-1氨水溶解較多的AgCl.休息7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202220(4)判斷氧化還原性質(zhì)的改變:yAgCl在KCN中的溶解反應(yīng)EAu+/Au = E Au+/

15、Au + 0.0592lg Au+Au+ + 2CN- Au(CN)2- 例7:據(jù)E (Au+/Au) = +1.68V,很難將Au氧化.若加入KCN,就可以在堿性條件下利用空氣中的氧將Au氧化(已知 E (O2/OH-) = 0.401V).試計(jì)算說明 (K穩(wěn) Au(CN)2- = 1038.3).解:Au+ = Au(CN)2-/CN-2 K穩(wěn)休息K穩(wěn)=Au(CN)2-Au+CN-27.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202221EAu+/Au = E Au+/Au + 0.0592lg當(dāng)Au(CN)2- = CN- = 1.0 molL-1時(shí):E Au+/Au = E Au+/Au

16、= E Au(CN)2-/Au = E Au+/Au + 0.0592lg 1/ K穩(wěn) = 1.68 + 0.0592 lg10-38.3 = -0.587V.已知: E O2/OH- = 0.401V.顯然: E O2/OH- E Au(CN)2-/Au.返回節(jié)休息E Au+/Au = E Au+/Au + 0.0592lgAu(CN)2-/CN-2K穩(wěn)7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)10/10/202222當(dāng)Au(CN)2- = CN- = 1.0 mol1.main influence factors of stability:(1)內(nèi)在因素: 取決于金屬離子和配體的性質(zhì).同種金屬離子與不同

17、配體結(jié)合. 如,螯合物要比具相同配位原子的簡(jiǎn)單配合物來得穩(wěn)定,此現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng).同種配體與不同金屬離子結(jié)合. 如EDTA與金屬離子所形成的螯合物.休息7.2.2影響配位平衡的主要因素10/10/2022231.main influence factors of st7.2.2影響配位平衡的主要因素螯合物穩(wěn)定性的比較:10/10/2022247.2.2影響配位平衡的主要因素螯合物穩(wěn)定性的比較:10/97.2.2影響配位平衡的主要因素休息rule:堿金屬離子;堿土金屬離子;過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+;三價(jià)、四價(jià)金屬離子及Hg2+.返回例題10/10/2022257.2.2影響配位平衡的主要

18、因素休息rule:堿金屬離子;主反應(yīng)影響配位平衡的主要外部因素:溶液酸度(配體大多為弱酸、堿;多元酸、堿);其它配位劑;共存離子.休息如在EDTA與金屬離子的形成反應(yīng)中: M + Y MYOH-M(OH) H+HY MOHYMHYOH-ML NNYLH+副反應(yīng)(2)外部因素:7.2.2影響配位平衡的主要因素10/10/202226主反應(yīng)影響配位平衡的主要外部因素:溶液酸度(配體大多為弱酸酸效應(yīng)系數(shù): 對(duì)EDTA,一般用Y(H)表示.定義: Y(H)=Y/Y式中:Y:平衡時(shí),EDTA各種存在形式的總濃度; Y:參加反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度2.influence of secondary

19、 reaction for ligand:休息(1)溶液酸度:因H+存在,使配體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象.酸效應(yīng):7.2.2影響配位平衡的主要因素Y(H)=Y4-Y4-+HY3-+H2Y2-+H3Y-+H4Y+H5Y+H6Y2+10/10/202227酸效應(yīng)系數(shù): 對(duì)EDTA,一般用Y(H)表示.2.infl據(jù)上式可求出不同pH值時(shí)的Y(H).上式和表中數(shù)據(jù)可見:Y(H)隨溶液酸度而,隨溶液pH而;Y(H)可用來衡量酸效應(yīng)的大小;通常Y(H) 1;Y(H)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系:休息7.2.2影響配位平衡的主要因素Y(H)=1+H+Ka6+H+2Ka6 Ka5+H+3Ka6 Ka5 Ka4 +H

20、+6Ka6 Ka5 Ka4 Ka3 Ka2 Ka1Y(H) = 1/Y.10/10/202228據(jù)上式可求出不同pH值時(shí)的Y(H).上式和表中數(shù)據(jù)可見:休7.2.2影響配位平衡的主要因素不同pH值時(shí)的lgY(H):返回7.3返回例9返回例810/10/2022297.2.2影響配位平衡的主要因素不同pH值時(shí)的lgY(H) 因其它配位劑存在,使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象.(2)共存離子的影響: 共存離子存在,也可能會(huì)使配體參加主反應(yīng)的能力降低.對(duì)EDTA, 一般用Y(N)表示:Y(N) = (Y + NY)/Y cN K穩(wěn)(NY)對(duì)EDTA,若存在幾種副反應(yīng),副反應(yīng)系數(shù)Y: Y = Y(H

21、) + Y(N) - 1.休息7.2.2影響配位平衡的主要因素3.influence of secondary reaction for metal ion:配位效應(yīng):10/10/202230 因其它配位劑存在,使金屬定義: M = M/M式中,M:平衡時(shí),未參加主反應(yīng)的M離子各種存在形式的總濃度; M:游離M離子的平衡濃度.一般由其它配位劑所引起的配位效應(yīng)又稱輔助配位效應(yīng). 輔助配位效應(yīng)系數(shù)用M(L)表示: M(L) = 1 + 1L + 2 L2 + + n Ln式中i :L與M離子所得配合物的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)休息.7.2.2影響配位平衡的主要因素配位效應(yīng)系數(shù):一般用M表示:10/10/2

22、02231定義: M = M/由OH-所引起的配位效應(yīng)又稱為羥基配位效應(yīng), 其副反應(yīng)系數(shù)用M(OH)表示.M(OH)=1 + 1OH- + 2 OH-2 + + n OH-n式中i 為OH-與M離子所形成配合物的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù).若金屬離子存在幾種副反應(yīng),總的副反應(yīng)系數(shù)M: 休息 M(L) + M(OH)7.2.2影響配位平衡的主要因素M = M(L) + M(OH) - 1 10/10/202232由OH-所引起的配位效應(yīng)又稱為羥基配位效應(yīng), 其副反MY在水溶液中: M + Y MY則M = M/M; Y = Y/Y. K穩(wěn),MY =MYMYMYKMY =MYMY令KMY = MYMY休息4

23、.conditional stability constant :若M、Y均發(fā)生副反應(yīng):7.2.2影響配位平衡的主要因素10/10/202233MY在水溶液中: M + Y MY則MlgKMY = lgKMY - lgY - lgM 一般Y、M均大于1,故KMY KMY.條件穩(wěn)定常數(shù)(或表觀穩(wěn)定常數(shù),或有效穩(wěn)定常數(shù)):考慮了各種外界因素影響之后所得到的配合物的穩(wěn)定常數(shù).若只存在酸效應(yīng),則:KMY = KMYY MlgKMY = lgKMY - lgY(H)休息7.2.2影響配位平衡的主要因素例8:計(jì)算pH = 2.0和pH = 5.0時(shí)ZnY2-的條件穩(wěn)定常數(shù)lgKZnY.10/10/2022

24、34lgKMY = lgKMY - lgY - lgM由公式:lgKMY = lgKMY - lgY(H)得:pH = 2.0時(shí), lgKZnY = 16.40 -13.51 = 2.89 pH = 5.0時(shí), lgKZnY = 16.40 - 6.45 = 9.95查表(p241,表7.2):pH = 2.0 時(shí), lgY(H) = 13.51pH = 5.0 時(shí), lgY(H) = 6.45查表(附錄4):酸效應(yīng)對(duì)由多元酸(堿)或弱酸(堿)等所形成的配合物的穩(wěn)定性影響很明顯.休息lgKZnY = 16.407.2.2影響配位平衡的主要因素解:10/10/202235由公式:lgKMY = lgKMY - lgY