1、第1章 元素周期系和相對論效應(yīng)多電子原子的軌道能量原子結(jié)構(gòu)參數(shù)的周期性電負性概念的發(fā)展次級周期性和原子模型的松緊規(guī)律周期系中的相對論效應(yīng)元素周期系的發(fā)展內(nèi) 容 提 要1.1 多電子原子的軌道能量單電子體系的氫原子或類氫離子的能量可用核電荷及主量子數(shù)直接表達出來； 多電子體系的能量可以用中心力場方法近似的計算。鉆穿效應(yīng) 指定電子i避開其余電子的屏蔽，其電子云鉆到近核區(qū)，受到較大的核電荷作用，使其能級降低的效應(yīng)。 鉆穿效應(yīng)把指定電子i看作主體，一般是指價電子對內(nèi)電子殼層的鉆穿。節(jié)面：n-l-1 故有：（3）（3）（3）的能級順序。1s2s3sD(r)r 屏蔽效應(yīng)示意圖：電子i與原子核之間的作用力F

2、* F電子i所感受到的核電荷Z*要比實際核電荷Z為?。╖* Z），其能級便因此而有所升高，這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)。屏蔽常數(shù)和軌道能量的計算 斯萊特在總結(jié)了大量光譜實驗的基礎(chǔ)上，于1930年提出了計算值的規(guī)則，n*: 1、2、3、3.7、4.0、4.2 i電子spdf外層0000同層0.35*0.350.350.35內(nèi)層相鄰0.850.851.01.0不相鄰1.01.01.01.0表 屏蔽常數(shù)的取值 *n=1， =0.3 j電子例 計算Ca原子（Z = 20）中3d、4s電子的能量E3d和E4s。 1S2 2S22P6 3S23P6 3d2 (1) 4S2 (2) 同組（0.35/0.3） 相鄰

3、（0.85/1.00）不鄰內(nèi)層（1.00） (1) (3d) = 0.35*1 + 1.00*8 + 1.00*10 = 18.35; (2) (4s) = 0.35*1 + 1.00*10 + 0.85*8 = 17.15; 答：E4S（-8.07ev） 過渡元素 內(nèi)過渡元素第3周期前7個元素平均減小: r(Na) - r(Cl)/6 = 191 pm - 99 pm/6 = 15.3 pm第一過渡系10個元素平均減小: r(Sc) - r(Zn)/9 = 164 pm - 137 pm/9 =3.0 pm鑭系15個元素平均減小: r(La) - r(Lu)/14 = 188 pm - 17

4、3pm/14 = 1.1 pm 主族元素: 電子逐個填加在最外層, 對原來最外層上的電子的屏蔽參數(shù)()小, 有效核電荷(Z*) 迅速增大. 例如, 由Na(Z=11)至Cl (Z=17), 核電荷增加6, 最外層3s電子感受到的有效核電荷則增加4.56(由2.51增加至7.07, 參見表1.6). 過渡元素: 電子逐個填加在次外層, 增加的次外層電子對原來最外層上電子的屏蔽較強, 有效核電荷增加較小. 內(nèi)過渡元素: 電子逐個填加在外數(shù)第三層, 增加的電子對原來最外層上電子的屏蔽很強, 有效核電荷增加甚小.解釋同周期原子半徑的變化趨勢 (三) 內(nèi)部效應(yīng): 鑭系中相鄰元素的半徑十分接近, 用普通的

5、化學(xué)方法將很難分離. 外部效應(yīng): 使第5、6兩周期的同族過渡元素 （如Zr-Hf, Nb-Ta等）性質(zhì)極為相似，往往 導(dǎo)致在自然界共生，而且相互分離不易.內(nèi)過渡元素有鑭系收縮效應(yīng)(Effects of the lanthanide contraction )同族元素原子半徑的變化趨勢 同族元素原子半徑自上而下增大: 電子層依 次增加, 有效核電荷的影響退居次要地位. 特殊： Zr Ga 第6周期過渡元素(如Hf, Ta)的原子半徑與 第5周期同族元素(如Zr,Nb)相比幾乎沒有 增大, 這是鑭系收縮的重要效應(yīng)之一. rM (pm) Ti 147 Zr 160 Hf 159原因：鈧系收縮 同族元

6、素原子半徑自上而下增大. 但特殊的是： rM rC (pm) Al 143 130 Ga 140 120 In 190 158 離子半徑:注意：一般以配位為基礎(chǔ) Goldschmidt 從NaCl型晶體推出； L.Pauling 的半經(jīng)驗法求得；廣泛使用 Shannon歸納了上千個數(shù)據(jù)，并O2-半徑為140pm，F(xiàn)-半徑為133pm為出發(fā)點，提出的有效離子半徑。注意軌道半徑：量子化學(xué)計算得到1.2.2電離能 電離能的定義 一電離能I1,依次有I2、I31、各級電離能的計算 電離能是一個重要物理量，其數(shù)據(jù)既可以通過原子光譜、光電子能譜和電子沖擊質(zhì)譜等實驗方法準確測定，也可以從理論上，通過近似方法

7、計算得到。例如：Slater方法。 電離能是離子中電子的總能量和原子中電子的總能量之差：而原子和離子中電子的總能量則等于各電子能量的總和： (1 ev= 1.6021892 x10-19J)根據(jù)公式，計算每個電子軌道的能量，再將這些能量加和，得出原子、離子的電子總能量，最后減差，得到電離能的近似值。例題：計算Li原子的第一電離能。解：Li（3）：1s22s1I1（Li）=E（Li+）- E（Li）= 2-13.6* - 2-13.6* - -13.6* = 5.76 ev = 555.72 kJmol-12、電離能變化的周期性：電離能越大，失電子越難，反之，失電子越易。通常用第一電離能來衡量原

8、子失去電子的能力。 同一元素的原子，I1I2I3 同周期變化趨勢： 隨著核電荷數(shù)增大，第一電離能自左至右增大。增加的幅度隨周期數(shù)的增加而減小，這種遞增趨勢并非單調(diào)遞增而是曲折上升。 半滿構(gòu)型穩(wěn)定的原因，是由于自旋交換能的影響。相同自旋的電子產(chǎn)生的排斥比不同自旋的電子產(chǎn)生的排斥能要小，其相差的數(shù)值就等于交換能。 元素 Li Be B C N O F Ne(I1/kJmol-1):520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4

9、96 738 578 787 1012 1000 1251 1521 半充滿結(jié)構(gòu)的影響 長周期過渡元素中Mn和Zn分別有3d54s2和3d104s2對稱性高的穩(wěn)定電子構(gòu)型，不易失去電子，故電離能較前面增加較多。每一周期中，稀有氣體的電離能（I1）最大，說明全充滿電子構(gòu)型穩(wěn)定，也說明核外電子分層排布。 全充滿結(jié)構(gòu)的影響主族與副族元素電離能的差別 主族元素第一電離能增加的幅度較大。例：K的I1=418.9kJ/mol 外層4s1 此外層3s23p6易電離 Cu的I1=745.5kJ/mol 外層4s1 此外層為3s23p63d10 d電子云伸展范圍較大，對最外層電子屏蔽較差有效核電荷較大 副族元素

10、第一電離能呈不規(guī)則地增加，且增加的幅度很小，這和有效核電荷增加不多的原因是一致的。中性原子的第一電離能沿周期變化的反?，F(xiàn)象 A、A元素的Ii的最小值出現(xiàn)在第六周期處（Cs、Ba）而不是第七周期處（Fr Ra）原因：相對論效應(yīng)的影響 p區(qū)元素由第三周期到第四周期，I1減幅比正常的偏小，有的出現(xiàn)反常。例：Ga=578.8kJ/mol Al=577.6kJ/mol 說明Ga的金屬活潑性比Al的小。 同族總趨勢： 自上至下,隨原子序數(shù)遞增而增加 第五、六周期元素的I1，不論在橫向、還是縱向都不是有規(guī)律的遞變。 第五周期元素 In Sn Sb Te I1/(kJ/mol) 558 709 832 869

11、第六周期元素 Tl Pb Bi Po I1/(kJ/mol) 589 716 703 812 用相對論效應(yīng)解釋 定義：原子的電子親合能通常是指一個基態(tài)的氣態(tài)原子，獲得一個電子成為帶負電荷氣態(tài)陰離子時所放出的能量。電子親合能難于用實驗方法直接測定，準確度比電離能小得多，所以各文獻的數(shù)據(jù)往往差別很大。計算：電子親合能等于電子親合反應(yīng)焓變的負值例如： F(g) + e F- (g) H = - 327.9 kJmol-1 E1（F）= - H = 327.9 kJmol-1 注意：電子親合能的方向與意義。 1.2.3 電子親合能 電子親和能變化的形象表示（二）電子親合能的變化規(guī)律1級數(shù)的影響：大部分

12、元素原子在獲得第一個電子形成負一價陰離子時，總是放熱，使元素的第一電子親合能(Yl)都為正值?？墒窃氐呢撘粌r陰離子再獲得一個電子而形成-2價陰離子時，則總是吸熱的，使元素的第二電子親合能(Y2)總為負值。因為該過程要克服陰離子和電子間的靜電斥力。2 同一周期的主族元素: 隨原子序數(shù)遞增，原子半徑減少，電子親和能逐漸增大。即電離能大的元素，它的電子親合能也大。但是存在一些反常現(xiàn)象。3 同一族元素:一般隨原子半徑減小而電子親和能增大。這是因為原子半徑減小，核電荷對電子的吸引力就增強，原子則易結(jié)合外來電子而放出能量。反常1：第二周期元素半徑小，電子密度大，斥力強；反常2。第六周期重元素（如Au、T

13、l等）的電子親合能，有“反常地增大。Y（Au）反常增大是因為半充滿的（6S）1軌道的相對論性收縮效應(yīng)特別大，易于接受一個電子形成（5d）10（6s）2的負離子。Y（Tl）反常增大，是因為旋-軌耦合使6P軌道分裂為6P1/2、6P32兩個亞層，當T1加合一個電子后，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(6s)2，(6P1/2)2的負離子。1.3電負性（Electronegtivities） 電負性概念一般是指在一個雙（多）原子化合物分子中，兩個原子間形成共用電子對的共價鍵，以一個原子的電負性表示該原子吸引共用電子對的傾向。 L.Pauling 1932年提出的電負性概念至今已70多年了。經(jīng)歷了完善、發(fā)展,甚至爭議的過程

14、。但直到今天仍具有重要的理論意義。電負性不僅聯(lián)系了成百個化合物性質(zhì)與組成元素間的關(guān)系，而且能借以精確地計算極性共價鍵的能量。有助于人們理解原子結(jié)構(gòu)和化合物性質(zhì)之間的因果關(guān)系。并能理解鍵能的緣由，因而有利于指明化學(xué)反應(yīng)的方向以及發(fā)生的原因。因此，可以說電負性顯而易見地絕不僅僅是一個“數(shù)”，而是原子結(jié)構(gòu)必然的邏輯推論，具有一定內(nèi)在的重要物理意義。電負性標度（Electronegtivities）1.3.1 元素的電負性標度 1Pauling 標度（1932） 2Mulliken標度（1934） 3Allred-Rochow標度（1957） 4Sanderson標度（1952） 5Jaffe（杰夫）

15、標度（1962） 6Allen（埃倫）標度： 熱力學(xué)標度軌道電負性基團電負性價態(tài)元素電負性 鮑林最早發(fā)現(xiàn)：BrCl的生成熱是0.17kJ/mo1；HF的生成熱是268 kJ/mo1；從而使他認為這一事實可以用化合物中二元素的電負性差別來說明。于是形成了最早(1932年)的電負性表： H C N O F Cl Br I 2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 3.0 2.8 2.5 1、Pauling 標度（1932） （1）理論依據(jù)： 通過測定化學(xué)鍵的鍵能和化合物的生成焓等熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立電負性的標度。 額外鍵能 同種原子鍵能的算術(shù)平均值 A-B原子間的鍵能 A、B原子電負性差 A、B原子電負性

16、 比例系數(shù)K值與鍵能的單位有關(guān)，當鍵能的單位分別為ev、kcal、kJmol-1時，值分別為1、0.028和0.102。 顯然，是A-B鍵極性的一種量度，它與A和B原子的電負性差有關(guān)。當兩個原子具有極相似的電負性值時，則形成共價鍵，而離子鍵顯然是在電負性差值很大的兩個原子間形成。（2）計算依據(jù)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) n個AB單鍵 電負性標準為：X（H）= 2.2 評價：Pauling電負性標度自1932年提出后，作過很多次改進，目前仍被廣泛使用與電負性差有關(guān)的能量 ，也常用于計算分子的鍵能。標準生成反應(yīng)2Mulliken標度（1934）（1）理論依據(jù)：根據(jù)元素的電離能和電子親合能制定了電負性的標度。若

17、A，B原子化合為AB分子，又假定A失去電子，和B原子結(jié)合，則放出的能量 E為： A+B=A+B-， E=E（B）- I（A）如是B原子失去電子，則放出的能量 E為： A+B=A-+B+， E=Y（A）- I（B） （2）計算依據(jù)據(jù)此，Mulliken將原子電負性定義為： 近年來又有用分子軌道能量圖表示Mulliken標度的報道, (如圖2所示)， Mulliken定義的電負性(x)在前線軌道理論中，可以表示為最高被占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)能量的平均值；前者實際上即電離能(I)而后者即電子親合能(EA)。符合Mulliken標度關(guān)系式。 （3）評價： （a） 如以eV為單位，

18、Mulliken電負性XM和Pauling電負性XP有近似線性關(guān)系： （b）Mulliken把電離能、電子親合能作為確定分子中原子吸引電子能力的參數(shù)，從概念上反映了電負性的含義，但電離能和電子親合能都是孤立原子的性質(zhì)而不是分子中原子的性質(zhì)，放在同一個公式中運算不合理。 同時由于電子親合能測定比較困難，因而XM數(shù)據(jù)不全。2.783Allred-Rochow標度（1957）（1）理論依據(jù)-靜電引力 以原子的有效核電荷與成鍵原子的價電子之間的靜電引力作為元素電負性的標度， 即用原子核與一個成鍵電子間的靜電引力描述一個原子吸引電子的能力。(r為共價單鍵半徑) （3）評價：由于大多數(shù)元素的Z*和r值都可

19、獲得，因此XAR數(shù)據(jù)很全，在闡述元素及其化合物性質(zhì)周期性變化規(guī)律時，比較方便同時，周期表中各元素的XAR值周期性的變化，也都可以從Z*和r的變化得到合理的解釋。（2）計算：（1）理論依據(jù)-靜電模型: 中性原子的電子密度 與電負性的值有某種聯(lián)系。例如，鉀原子與氯原子的有關(guān)參數(shù)對比如表。元素（Z）半徑r/pmED（Cl）/ED（K）電負性xX（Cl）/X（K）K（19）1960.4458倍Cl（17）99.43.4757- 8倍4Sanderson標度（1952）（2）計算依據(jù)-修正公式 當電子組態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，電負性和電子密度間的關(guān)系變得模糊，故不宜直接用電子密度來度量元素的電負性，需要對它作適

20、當?shù)男拚?，以剔除電子密度中隨電子構(gòu)型變化的部分提出穩(wěn)定性比值 (SR)作為衡量電負性的標度(XS) ： 即： XS 正比于 SR SR = ED ED原子的電子密度ED值 等電子稀有氣體元素的電子密度 穩(wěn)定性比 值 （3）評價：Sanderson用此式計算了40種常見元素的SR值，并將之與Pauling電負性作比較，兩者符合得較好。5Allen標度（1989） （1）理論依據(jù) -光譜電負性 根據(jù)光譜數(shù)據(jù),用基態(tài)自由原子價電子的平均單電子能量作為電負性的標度(xA)。 XA=(m E p +n E S)(m+n) L.C.Allen提出用基態(tài)時自由原子價電子的平均單電子的能量作為電負性標度。這種

21、單電子的能量可由光譜測定。（2）計算依據(jù)-修正公式將XA(以ev為單位)乘以換算因子2.313.6，即和XP值相吻合： XP= 2.3XA13.6（3）評價：過渡元素的XA值不能簡單地測得-對過渡元素成鍵有重要貢獻的d電子參與成鍵的程度難以確定， 部分學(xué)者認為，不同電負性標度值不同，大體上有線性關(guān)系；盡管人們對電負性認識的深度還不夠，但這反映了電負性客觀存在的真實性。持反對意見的學(xué)者則認為，盡管各種標度彼此間有線性關(guān)系但它們的量綱（量綱 將一物理量Q表示為基本量(S1)的方次之積的表達式，此表達式稱之量綱。如速度其量綱為長度時間-1）多有不同。有關(guān)電負性概念的討論 標 度 量 綱 鮑林 能1/

22、2 (能之量綱為質(zhì)量長度2時間，現(xiàn)以能表之。) 密立根 能 阿萊羅周 能長度-1 桑德森 無量綱 杰夫 能 阿倫 能 雖然它們彼此換算時,可用比例常數(shù)自身的量綱使它們的量綱一致起來,但這種統(tǒng)一或一致是人為性的，是勉強的統(tǒng)一。阿倫標度發(fā)表后，較普遍地為人們所接受，有人認為，就現(xiàn)有的幾種標度看，以阿倫標度之物理意義較為明確，且有確切的實驗數(shù)據(jù)。 1.3.2 電負性與鍵的離子性百分數(shù) 一個鍵的離子性就依賴于原子電負性的差值。由一價元素所組成的雙原子分子的電偶極矩實驗值和 的比值?？梢娗€和實驗點大致符合。HF、HCl、HBr、HI的離子性分別是45、19、11和4。從圖可以看出電負性差和鍵離子性(所

23、占百分率)的相互關(guān)系。大約差1.7時，鍵具有50離子性。1.3.3 電負性與原子的化學(xué)環(huán)境（外因）1原子成鍵軌道對電負性影響軌道電負性 2原子電荷對原子電負性影響 3周圍原子誘導(dǎo)作用對電負性影響基團電負性 1原子成鍵軌道對電負性的影響-軌道電負性（XMJ）(1)軌道雜化類型與電負性的關(guān)系 依據(jù)： 沃爾什 (Walsh)早就從實驗事實推斷出，碳氫化合物中碳原子的電負性與軌道的雜化作用有關(guān)。由于s軌道離核近，受核吸引比p軌道大，因此，雜化軌道中含s成分越大，原子電負性也越大，即： X(sp3) X(sp2) X（1） X（2）。 應(yīng)用：例如， X（1）= 3.128，N原子的sp3雜化軌道上， X

24、（2） X（1） X（2）= 1.32，所以N原子上的孤對電子容易給出，而形成配位鍵。 (2) 原子的偏移電荷對電負性的影響 問題的提出：由于不同原子吸引電子能力不同而出現(xiàn)偏移電荷（ ）-這時軌道上的電子數(shù)不等于整數(shù)?？紤]電子數(shù)對軌道電負性的影響時，可以用偏移電荷代替電子數(shù)進行處理。公式如下：X = a + b原子電負性 電荷系數(shù) 直線方程 ：偏移電荷 固有電負性（中性原子的電負性 ）a = 圖1-14 電負性與偏移電荷的函數(shù)關(guān)系 規(guī)律性：b=0，X=a，就是固有電負性，無偏移電荷影響；b值大，表示原子的電負性隨電荷變化的變化率較大，這種情形可看作成鍵原子的 “電荷容量較小，這就是那種較難變形

25、的、較小的原子我們稱之為較“硬的原子，如F原子。b值小，表示原子的電負性隨電荷變化的變化率小，即電荷偏移要大，才能引起電負性有一定的變化。這種情形可看作成鍵原子的“電荷容量”較大，這就是那種體積較大、較易變形的的原子，我們稱之為較“軟”的原子，如S原子。（3）元素化合價對電負性的影響元素的價態(tài)越高， 得電子的趨勢越大， 其電負性越大。例如：元素（價態(tài)） 電負性(鮑林數(shù)據(jù))Fe() 1.7Fe() 1.8Cr() 1.6和Cr() 2.4 一般電負性表中所列電負性值，實際上是該元素最穩(wěn)定的氧化態(tài)的電負性值。3周圍原子的誘導(dǎo)作用對電負性的影響基團電負性在CH3基團中和CF3基團中-C原子電負性不同

26、CH3中：XHXc，C原子帶部分正電荷，電負性增大。 雖然C原子的軌道雜化方式 、軌道電子數(shù)都相同 但是C原子周圍原子的誘導(dǎo)作用不同， 為了反映這種差別，引出基團電負性的概念，基團電負性在研究復(fù)雜分子特別是有機化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時是一個重要參數(shù)。 赫以(HHHuheey)在Jaffe等人工作的基礎(chǔ)上，用電負性均衡原理，計算了多種基團的電負性。表 一些常見基團的電負性值(Pauling 標度)基 團 CH3 CH3CH2 CF3 CCl3 CBr3 C13 NH2 NF2電負性 2.30 2.32 3.32 3.19 3.10 2.96 2.78 3.78 基 團 N(CH3)2 OH CN C

27、OOH NO2 COOCH3 C6H5電負性 2.61 3.42 3. 76 3.36 4.32 3.50 2.58 電負性變化的形象表示 考察電負性數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：（四）電負性隨周期表的變化規(guī)律 電負性隨周期表變化的一般規(guī)律 主族元素 副族元素同周期： 電負性增大； 電負性略有增加；同一族 ： 電負性減小。 電負性減小。 右上方X(F)最大，左下方X(Cs)最小； 同一元素所處的氧化態(tài)不同，電負性數(shù)值就不同。主族元素從上到下同族，電負性依次減小，從左到右同周期，電負性依次增大；副族從上到下電負性變化較不規(guī)律，大致是d軌道電子數(shù)很少時，與主族規(guī)律相同，d軌道電子數(shù)多時與主族相反.周期表中電負性變

28、化的不規(guī)則現(xiàn)象: Allred-Rochow標度中，p區(qū)第四周期元素的電負性反常地大于第三周期元素（五）電負性的應(yīng)用 (1) 判斷元素的金屬性和非金屬性（2.0）x1 金屬;x1.50.4為弱金屬;x2非金屬 (2) 判斷分子的極性和鍵型 （1.7）X1.7極性共價鍵X1.7離子鍵（3）判斷氧化物的酸堿性 一般說來，金屬元素的氧化物呈堿性，非金屬元素的氧化物呈酸性。元素的電負性數(shù)值愈小，其氧化物的堿性愈強，電負性數(shù)值愈大，其氧化物的酸性愈強。電負性1.11.11.61.61.91.92.52.53.03.04.0酸堿性強堿性堿性兩性酸性強酸性超強酸1.4 次級周期性第二周期性 同族元素的物理化

29、學(xué)性質(zhì)，從上到下金屬性逐漸增強，電離能、電子親和能及電負性依次減小，這是周期性基本趨勢。但早在1915年Biron等就注意到，這些性質(zhì)從上到下并不是直線式遞變的，而是呈現(xiàn)出“鋸齒”形的交錯變化。這種現(xiàn)象被稱為第二周期性或次周期性。簡單地說，所謂“第二周期性”是指同族元素,從上到下某些性質(zhì)出現(xiàn)第二、第四、第六周期元素相似和第三、第五周期元素相似的現(xiàn)象。 各族元素的物理化學(xué)性質(zhì)，由上而下并非單調(diào)的變化，而常是有起伏的，這種現(xiàn)象，稱為次級周期性或第二周期性。1.4.1 第二周期p區(qū)元素的特殊性：1.多重鍵能力強；p-p鍵、p-d鍵；2.單鍵鍵能弱；3.最大配位數(shù)不超過4；4.水解機理；CX4/SiX

30、4；SiCl4/SiF4； NCl3/PCl3； NCl3/NF3； BCl3/BF3； 本質(zhì)為結(jié)構(gòu)的特殊性1.4.2 第四周期p區(qū)元素的不規(guī)則性第四周期元素，首次出現(xiàn)了3d軌道，過渡后p區(qū)元素次外層為3d10電子，屏蔽作用小，有效電荷高，第三到第四周期原子半徑增幅不大，如：rGa rAl（鈧系收縮）。引起一系列參數(shù)如：電離能偏高、電負性偏大、最高態(tài)化合物氧化性； 主族元素的其他性質(zhì)也呈現(xiàn)交替變化。氮族的含氧 酸的氧化性： HNO3（強） H3PO4（弱） H3AsO4（較強） H3SbO4（很弱）鹵素族含氧酸的氧化性： HClO4 HBrO4 H5IO6 0(XO4-/XO3-)/V 1.2

31、3 1.76 1.70HBrO4 的氧化性比HClO4和H5IO6 強 。高溴酸及其鹽的制備百年屢告失敗，只是在20世紀60年代后才用XeF2將溴酸鹽氧化得到。1.4.3 第六周期p區(qū)元素的特殊性-惰電子對效應(yīng) 6s2電子不易參與成鍵；-6s2惰性電子對效應(yīng)； 表現(xiàn)：Tl、Pb、Bi（Po、At放射性元素）低價態(tài)化合物穩(wěn)定； 原因： 4f14、5d10結(jié)構(gòu)，有效電荷大，6s軌道能量低（軌道收縮，鉆穿效應(yīng)）； 6s2電子激發(fā)能大（熱力學(xué)角度：激發(fā)能、鍵能、升華焓、蒸發(fā)焓等）； 價層軌道空間伸展大，成鍵能力差； 在處理多電子原子體系時，Slater把屏蔽效應(yīng)看作是內(nèi)層電子對外層電子及同層電子對同層

32、電子的屏蔽，并假定電子的運動規(guī)律與原子的核電荷無關(guān)，但這只是一種理想狀態(tài)。實際上隨著周期數(shù)或核電荷的增加，1s電子逐漸緊縮，因而它對第二層電子的屏蔽常數(shù)比理想狀態(tài)來得大一些。由于第一層電子對第二層的屏蔽稍增，必然導(dǎo)致第二電子層比原來的理想狀態(tài)較為疏松，能級要比原來能級稍微升高一些；由于第二層電子變松了，它對于第三層電子的屏蔽相應(yīng)地變?nèi)?，即?dǎo)致第三電子層比原來狀態(tài)較為收縮，能級比原來能級稍微降低；第三電子層緊縮了，它對第四電子層的屏蔽又將相應(yīng)地變強，導(dǎo)致第四電子層比原來稍微變松。如此類推，電子層交替出現(xiàn)緊、松、緊、松的效應(yīng)，稱之為原子模型的松緊效應(yīng)。1.4.4 原子模型的松緊規(guī)律 對于那些處于原

33、子深部的電子云，層次是分明的，相同主量子數(shù)的s、p、d、f均屬同一層次。但當電子處于最外層及次外層時，具有相同主量子數(shù)的 s2p6 和 d10電子云常相距較遠，能級也常相差較大，因而有許多跡象表明它們各為獨立的層次。正因為如此，周期表中各族元素的外電子層或次外電子層可劃為含d次外層和不含d次外層兩類，相應(yīng)的松緊效應(yīng)表現(xiàn)為圖式A和圖式B兩大類(表1.24)。 同族元素的原子參數(shù)都有一定的周期規(guī)律，原子模型的松緊規(guī)律，則是在總趨勢的基礎(chǔ)上的附加效應(yīng)。松緊規(guī)律可表現(xiàn)在同族元素的電離能、電負性、半徑、氧化態(tài)等各種基本性質(zhì)上揭示微小差別的原因。 第四周期元素不規(guī)則性：(1) 高價氧化物比三、五周期元素化

34、合物強；ClO3-/Cl-(1.47) IO3-/I-(1.20)(2)PCl5、SbCl5穩(wěn)定，AsCl5不穩(wěn)定 AsBr5、AsI5不存在解釋：從松緊模型B看,4sp偏緊，然4s比4p吸得更緊，所以4s、4p電離勢差值將附加加大，因此，4s較穩(wěn)定，不易失去，而呈低價。第五周期元素性質(zhì)的特殊性（1）如電子排布 第四周期 V(d3s2) Cr(d5s1) Fe(d6s2) Co(d7s2) Ni(d8s2) 第五周期 Nb(d4s1) Mo(d5s1) Ru(d7s1) Rh(d8s1)Pd(d10s0) 第六周期 Ta(d3s2) W(d4s2) Os(d6s2) Ir(d7s2) Pt(d

35、9s1)（2）Cu2+,Ag1+,Au3+化合物解釋：第五周期：5s松4d緊，5s電子落入4d層，以求體系更穩(wěn)定。Ag易失去較松5s電子難失去4d電子而只形成-1。第六周期6s2惰性電子對效應(yīng)（1）PbO2 NaBrO3非常強的氧化性（2）PbS2、 PbI4不存在解釋：6s、6p偏緊，然6s比6p吸得更緊，所以6s、6p電離勢差值將附加加大，因此，6s較穩(wěn)定，不易成鍵，也不易失去；1.5 周期系中的相對論(性)效應(yīng)1.5.1 原子體系的重要相對論效應(yīng)（1）旋-軌耦合效應(yīng)（旋-軌分裂） 旋-軌耦合是指電子自旋產(chǎn)生的磁矩和電子在軌道上運動產(chǎn)生的磁矩間的相互作用。旋-軌分裂是指由于旋軌耦合，使原來

36、的簡并軌道能級分裂。自旋-軌道耦合(s-l耦合)引起的p軌道分裂能級差(eV)C 0.005Si 0.03Ge 0.17 Sn 0.42Pb 1.32如果考慮到相對論,除電子具有自旋性質(zhì)是相對論性量子力學(xué)的自然結(jié)論外,原來簡并軌道將因旋軌耦合而分裂。對輕元素來說,這種分別能級差很小,可以不考慮,但對于重元素來說,這種分裂能量差足以影響元素的化學(xué)性質(zhì),而不能不考慮了。j = l1/2（2）直接相對論效應(yīng)（相對論性收縮） 依據(jù)：根據(jù)愛因斯坦（Einstein）相對論，物質(zhì)的質(zhì)量與它的運動速度有關(guān)，即:式中: m為物質(zhì)在運動中的相對質(zhì)量，m0為物質(zhì)的靜止質(zhì)量，v為物質(zhì)的運動速率，c為光速。根據(jù)公式可

37、見：v = 0時 m=m0 v很小時 m=m0 v = c時 m = v c時 mm0 由于相對論效應(yīng)，致使元素原子性質(zhì)上產(chǎn)生變化，這種作用稱之為原子體系的相對論效應(yīng)。 用舊量子論玻爾(Bohr)學(xué)說討論不同情況下相對論效應(yīng)的強弱。根據(jù)玻爾半徑公式： 固定m、e不變，可見r愈小，Z愈大，則電子之速度v必須愈大，才能維持上式力的平衡。故可知：i 重元素比輕元素的相對論效應(yīng)強； 內(nèi)層電子比外層電子之相對論效應(yīng)為強； 重元素的外層電子，由于鉆穿，也有一定的相對論效應(yīng). （3）間接相對論效應(yīng)（相對論性膨脹）內(nèi)層s、p軌道的收縮（對外層d和f電子的屏蔽增大， 使之有效核電荷降低，能量升高） 中層d、f軌

38、道的膨脹（外層s和p軌道的屏蔽作用削弱， 使之受到的有效核電荷增大） 外層s、p軌道的收縮這種效應(yīng)是由相對論性收縮派生而來，故稱為“間接性”。 這三種相對論性效應(yīng)都隨核電荷增大而增強，所以在重元素中表現(xiàn)得較為明顯。 對原子軌道半徑的影響（分為相對論性收縮與膨脹）重元素的外層ns電子，由于鉆穿效應(yīng)大，在核附近出現(xiàn)幾率較其他軌道電子為大，以相對論性收縮為主；重元素的外層np電子，直接相對論效應(yīng)與旋-軌分裂作用不一定效果相同，最終效果，隨n而不同。對np低能軌道-收縮；對np高能軌道：持平或膨脹。對于nd、nf軌道，由于它們更靠近外層，鉆穿效應(yīng)弱，所以相對論性收縮作用較小。對nd、nf軌道,主要考慮

39、持平或膨脹。 現(xiàn)以汞元素諸軌道為例，粗略地說：對ns軌道 總效應(yīng)是收縮；對np軌道 總效應(yīng)p1/2是收縮； p3/2是持平;對nd軌道 總效應(yīng)d3/2是持平，d5/2是膨脹；對nf軌道 總效應(yīng)f5/2是持平，f7/2是膨脹。 相對論性效應(yīng)的研究表明：通常所說的“鑭系系收縮”中：有10%是相對論性效應(yīng)的貢獻，用相對論性效應(yīng)可以解釋周期表中的許多“異?！爆F(xiàn)象。1.5.2 相對論效應(yīng)對重元素性質(zhì)的影響相對論性效應(yīng)對元素性質(zhì)的影響表現(xiàn)為：對原子軌道半徑的影響（分為相對論性收縮與膨脹）； 對原子軌道能量的影響 對電子排列順序的影響 對原子參數(shù)的影響 對元素性質(zhì)的影響。 相對論性效應(yīng)對原子軌道能量的影響

40、IA和IIA族I1最小出現(xiàn)在第六周期Cs和Ba，而不是第七周期Fr和Ra； 第二過渡系I1小于同族第三過渡系元素；原因：重元素相對論效應(yīng)大，ns軌道收縮嚴重，能級降低； 第六周期p區(qū)元素I1橫向和縱向無規(guī)律； 描述：第一電離勢I1反而都大于第五周期同族者，由Bi開始，其第一電離勢又恢復(fù)正常規(guī)律小于第五周期同族元素。非相對論觀點：認為這是由于鑭系收縮的影響。 疑問：為什么到Pb元素還是反常的，電離勢偏大，恰恰到了Bi元素，電高勢又小下來了?非相對論觀點只解釋為：因為到Pb元素時，鑭系收縮的影響恰已是“尾聲”了；為什么Bi為半充滿6s26p3，其電離勢應(yīng)高于Pb，實際上卻反而小于Pb？為什么由Pb

41、到Bi，I1是下降的，而由Bi到Po，I1又上升了？ 解釋：Tl Pb Bi Po6s26p1 6s26p2 6s26p3 6s26p4 第六周期與第五周期同族元素相比較， 上下相差32個核電荷，故第六周期p區(qū) 元素相對論效應(yīng)較強；旋軌分裂：三重簡并態(tài)的6p軌道分裂為6P1/2和6P3/2軌道，前者能級低，后者能級高，且二者能級差大于相應(yīng)的電子配對能；按能量最低原理，Tl的6p1電子應(yīng)填充在6p1/2軌道：從而此6p1電子自身能量低，較穩(wěn)定，失去它時需要高能量。 E(6p1/2)Pb元素的兩個6p電子均應(yīng)填充于pl/2軌道。 E(6p1/2)+EP電子成對能；Bi第一電離勢相應(yīng)的電子，必是6p

42、3/2軌道上的電子， 而6p3/2軌道自身能級高，所以Bi的I1低于第五周期 同族Sb和同族元素Pb ；按新分裂后的6p1/2、6p3/2軌道能態(tài)而言，Po的6p4價 電子構(gòu)型恰是半充滿態(tài)；所以I1顯然較Bi的I1為高。PoTl6s2惰性電子對效應(yīng)：其本質(zhì)是因為(ns)2價軌道由上而下，相對論性收縮效應(yīng)增加，(ns)2電子對的能量降低，惰性增大，不易參與成鍵，同時，相對論性旋-軌耦合效應(yīng)也是自上而下增加。由圖可見：相對論性效應(yīng)導(dǎo)致重元素Pb的6s-6p能級間隔增大，sp3雜化成鍵困難，高氧化態(tài)難以形成。Au Tl 5d106s1 6s26p1第六周期元素反常大的電子親和能：Tl 相對論效應(yīng)對核

43、外電子排布順序的影響(a) 核外電子排布一般順序：nS (n-1)d (b) 第一過渡系符合得很好：E4S E3d；(c) 第二過渡系元素的“例外”情況比第一過渡系多。原因: 5s和4d能級接近；s-s電子間斥力大于d-d斥力，躍遷到4d軌道。如：Pd的5s電子全部躍遷到4d上，形成構(gòu)型4d105s0。(d) 第三過渡系，這種“例外”情況幾乎不再出現(xiàn)了 ;相對論效應(yīng)使6s殼層收縮和5d膨脹，使5d和6s能級差加大。 第二過渡系第三過渡系 相對論性效應(yīng)對過渡元素氧化態(tài)的影響現(xiàn)象： VIB族： Cr Mo W Cr（III）穩(wěn)定 W（III）不穩(wěn)定 Cr（VI）不穩(wěn)定 W （VI）穩(wěn)定 結(jié)論：各族

44、過渡元素由上而下，高氧化態(tài)共價型化合物穩(wěn)定；原因： 1。低氧化態(tài)只涉及ns價電子：相對論性效應(yīng)自上而下逐步增強，ns軌道相對論性收縮效應(yīng)自上而下增大，所以完全失去電子生成離子型化合物漸難； 2。高氧化態(tài)不僅涉及ns電子，還要涉及(n-1)d電子（共價成鍵）：因相對論性膨脹，(n-1) d的電子的穩(wěn)定性降低，自上而下參與共價成鍵愈來愈容易。 相對論性效應(yīng)對元素性質(zhì)的影響例1： 解釋金銀屬同族元素，但金的許多化學(xué)性質(zhì)不同于銀。由于重原子相對論性收縮更為顯著, 所以：Au的原子半徑(144.2pm)小于Ag(144.4pm); Au第一電離勢大于Ag，Au是比Ag更不活潑的惰性金屬；銀有穩(wěn)定的Ag+離子，而金則沒有穩(wěn)定的Au+離子；Au形成高價化合物（+3，+5）：相對論性效應(yīng)不僅使Au的6s軌道收縮，也使5d軌道比Ag的4d軌道膨脹所以