第四章芳香烴Aromatichydrocarbons1芳香烴的分類、結(jié)構(gòu)及命名1芳香烴的物理性質(zhì)2芳香烴的化學(xué)性質(zhì)3苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律4稠環(huán)芳烴5CONTENT24.1.1芳香烴的分類

4.1芳香烴的分類、結(jié)構(gòu)及命名31825年法拉弟(Faraday)從鯨魚脂肪中分離得到苯的特征:分子式C6H6,C:H=1:1,不飽和度為4具有特殊穩(wěn)定性和對(duì)化學(xué)反應(yīng)的惰性芳香族化合物的特性——芳香性（4n+2，p電子數(shù)）苯環(huán)易發(fā)生取代，難發(fā)生加成反應(yīng)不易氧化苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性4.1.2苯的結(jié)構(gòu)4最為人們所普遍接受的結(jié)構(gòu)

共軛環(huán)己三烯苯——Kekulé

苯Kekulé

苯Robinson1925年

建議采用苯的6個(gè)碳原子形成平面正六邊形碳-碳鍵長(zhǎng)均等，為1.40?所有鍵角均為120°

近代物理方法對(duì)苯結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果56個(gè)碳原子都是sp2雜化苯的分子軌道描述6未參與雜化的p軌道帶著一個(gè)電子垂直于環(huán)平面，形成一個(gè)閉合環(huán)狀的大鍵苯的分子軌道描述71.單取代苯的命名苯環(huán)作為母體：－X，－NO2，－NO，簡(jiǎn)單烷基4.1.3苯及其衍生物的命名和異構(gòu)8苯環(huán)作為取代基：R之前基團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)－OH,－NH2與苯環(huán)一起構(gòu)成母體“苯酚”、“苯胺”順序：

-COOH>-SO3H>-COOR>-COX（鹵甲?；?gt;-CONH2

（氨基甲?；?gt;-CN>-CHO>R-CO-R>-OH>-NH2>-OR>-R>-X>-NO2>-NO（亞硝基）9苯環(huán)作為取代基分子中有多個(gè)苯環(huán)，以任一苯環(huán)為母體命名都有困難時(shí)102.二取代苯的命名2個(gè)取代基相同

(1,2-o-

鄰；1,3-m-

間；1,4-p-

對(duì))11

多取代苯(確定主官能團(tuán)，按最低系列原則編號(hào))3-氨基苯酚3-羥基苯甲醛124.3

芳香烴的化學(xué)性質(zhì)芳香親電取代反應(yīng)氧化反應(yīng)-鹵代反應(yīng)加成反應(yīng)134.3.1芳香親電取代反應(yīng)

(ElectrophilicAromaticSubstitution)π絡(luò)合物碳正離子

(絡(luò)合物)+141.硝化(Nitration)15反應(yīng)機(jī)理162.磺化反應(yīng)(Sulfonation)苯磺酸在稀酸溶液中加熱，磺酸基水解脫落磺化反應(yīng)具有重要用途173.鹵化反應(yīng)(Halogenation)184.傅－克（Friedel—Crafts）反應(yīng)

(A)烷基化(Alkylation)2AlCl3>FeCl3>Sb(銻)Cl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl219反應(yīng)機(jī)理20烷基化試劑除鹵代烴外，還可以用醇、烯烴21(B)?；?Acylation)22?；€原反應(yīng)系列克萊門森還原23氯甲基化(Chloromethylation)Getterman—Koch反應(yīng)加特曼－科赫24Friedel—Crafts反應(yīng)局限性烷基化是可逆反應(yīng)易發(fā)生多取代現(xiàn)象25當(dāng)RX超過3個(gè)碳原子時(shí)，可能發(fā)生重排反應(yīng)Friedel—Crafts反應(yīng)局限性26當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子取代基時(shí)，不發(fā)生Friedel—Crafts反應(yīng)Friedel—Crafts反應(yīng)局限性不發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)274.3.2加成與還原反應(yīng)與氯氣加成加氫284.3.3氧化反應(yīng)苯環(huán)的氧化29側(cè)鏈氧化4.3.3氧化反應(yīng)30KMnO4314.3.4-鹵代反應(yīng)324.4苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律4.4.1定位效應(yīng)(Orientation)33定位效應(yīng):取代基進(jìn)入的位置受原有取代基的影響

Z＝

OHMeClNO2CN

o(%)405830617p(%)603869<12m(%)<1419381344.4.2兩類定位基團(tuán)

1.第一類定位基(鄰對(duì)位定位基)

354.4.2兩類定位基團(tuán)

2.第二類定位基(間位定位基)364.4.3定位規(guī)律的理論解釋

1.苯環(huán)上的電子分布情況374.4.4影響定位效應(yīng)的因素(了解)1.溫度的影響384.4.4影響定位效應(yīng)的因素(了解)2.空間效應(yīng)的影響取代基體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多394.4.4影響定位效應(yīng)的因素(了解)3.試劑的體積40取代基與試劑體積都大時(shí)，鄰位產(chǎn)物極少414.4.5二元取代苯的定位1.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致424.4.5二元取代苯的定位2.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)不一致43兩個(gè)取代基同類44兩個(gè)取代基不同類454.4.6定位規(guī)律的應(yīng)用464748495051524.5稠環(huán)芳烴1.萘(Naphthalene)穩(wěn)定化能250kJ/molα位：1、4、5、8較高

β位：2、3、6、7次之532.萘的反應(yīng)－親電取代反應(yīng)硝化鹵代54磺化553.萘的反應(yīng)——氧化反應(yīng)1,4-萘醌鄰苯二甲酸酐（苯酐）564.