..>聚丙烯主要的氣相法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介第四代聚丙烯生產(chǎn)工藝主要包括上圖所示的二個(gè)大類(lèi)，在這里著重介紹一下氣相法工藝。氣相法聚丙烯工藝的研究和開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)60年代，1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式攪拌床反響器的氣相聚丙烯工藝中試裝置。1969年BASF和Shell的合資ROW公司在德國(guó)Wesseling采用立式攪拌床反響器建成世界上第一套萬(wàn)噸/年氣相聚丙烯工業(yè)裝置，命名為Novolen工藝。20世紀(jì)70年代，美國(guó)Amoco公司開(kāi)發(fā)出采用接近活塞流的臥式攪拌床氣相反響器的氣相法PP生產(chǎn)工藝。80年代初期，UCC公司將其成熟的氣相流化床Unipol聚乙烯工藝用于聚丙烯生產(chǎn)中，推出了Unipol氣相聚丙烯工藝。日本的Sumitomo公司也于同期開(kāi)發(fā)出采用氣相流化床的氣相法工藝。目前，世界上氣相法PP生產(chǎn)工藝主要有BP公司的Innovene工藝、Chisso工藝、聯(lián)碳公司的Unipol工藝、BASF公司的Novolen工藝以及住友化學(xué)公司的Sumitomo工藝等。Innovene工藝Innovene工藝又名BP-Amoco工藝。工藝的主要特點(diǎn)是采用獨(dú)特的接近活塞流的臥式攪拌床反響器。用這種獨(dú)特的反響器，因顆粒停留時(shí)間分布范圍很窄，可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產(chǎn)品。這種接近平推流的反響器可以防止催化劑短路。當(dāng)有乙烯存在時(shí)，可以生成大顆粒共聚物，而不是在均聚物顆粒內(nèi)生成細(xì)粉，這些細(xì)粉將降低共聚物的低溫沖擊強(qiáng)度，并形成不必要的膠狀體。因此該工藝很窄的反響停留時(shí)間分布可以實(shí)現(xiàn)用多個(gè)全混反響釜均聚反響器才能生產(chǎn)的高抗沖共聚物的要求。另外，由于這種獨(dú)特的反響器設(shè)計(jì)，該工藝的產(chǎn)品過(guò)渡時(shí)間很短，理論上產(chǎn)品的過(guò)度時(shí)間要比連續(xù)攪拌反響器或流化床反響器短2/3，因而產(chǎn)品切換容易，過(guò)渡產(chǎn)品很少。Innovene工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。液體丙烯以一種能保持反響器床層枯燥的方式從各個(gè)進(jìn)料點(diǎn)噴入反響器內(nèi)，液體丙烯汽化后，其單體的分壓小于它的露點(diǎn)壓力，并足以撤走反響熱。操作中必須嚴(yán)格控制液體丙烯的進(jìn)料速度和其在反響器中的汽化，以保證床層枯燥程度、流化程度與反響溫度范圍之間的平衡。氣鎖系統(tǒng)是該工藝的另一特色。當(dāng)物料從第一反響器輸送到第二反響器時(shí)，氣鎖系統(tǒng)可防止兩反響器互相串流。尤其是生產(chǎn)共聚物時(shí)，兩反響器的氣相組成不同，第一反響器中含有大量氫氣，同時(shí)第二反響器中含有乙烯和少量氫氣，如果第一反響器中的氫氣進(jìn)入第二反響器或第二反響器中的乙烯進(jìn)人第一反響器，都將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此將兩反響器隔離是關(guān)鍵。本工藝所用的CD催化劑具有很好的形態(tài)控制，高的活性和選擇性，能控制無(wú)規(guī)聚丙烯的生成，產(chǎn)品有很高的等規(guī)指數(shù)，聚合產(chǎn)品粒度分布窄，粉料流動(dòng)性好，灰分含量低，色澤好等。采用該催化劑，可以使工藝流程得到簡(jiǎn)化。只使用一種催化劑就可生產(chǎn)所有牌號(hào)的產(chǎn)品，不需要切換催化劑。CD催化劑的活性在25000-55000kgPP/kgcat范圍內(nèi)，取決于原料純度和反響器的數(shù)量。生產(chǎn)的粉料產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)最高可以到達(dá)99%。CD催化劑的另外一個(gè)特點(diǎn)是不需要預(yù)處理或預(yù)聚合，可以直接參加反響器，并且該催化劑可以生產(chǎn)所有聚丙烯產(chǎn)品。該工藝均聚產(chǎn)品的MFR可以從到100g/10min，產(chǎn)品韌性高于其他氣相聚合工藝所得產(chǎn)品；無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品的MFR為2-35g/10min，其乙烯含量可以到達(dá)7%-8%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕；抗沖共聚產(chǎn)品的MFR為1-35g/10min，乙烯含量為5%-17%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕。由于活塞流式的反響器設(shè)計(jì)，使得催化劑的停留時(shí)間分布較窄，抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻，性能更加優(yōu)異，尤其是抗沖擊性和剛性的平衡性能更好。該工藝也可以采用一臺(tái)反響器生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物，但是該工藝也有缺乏，產(chǎn)品中乙烯含量〔或橡膠組分比例〕不高，不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號(hào)的PP產(chǎn)品。該工藝的另外一個(gè)重要特征是聚合反響可以通過(guò)停頓催化劑注入而快速平穩(wěn)地停頓〔約15-20分鐘〕，并可以在幾小時(shí)后重新開(kāi)車(chē)，不會(huì)影響反響器內(nèi)部條件及聚合物的質(zhì)量。在遇到停電等事故時(shí)，反響器可以在事故停車(chē)或慢停車(chē)狀態(tài)下，通過(guò)釋放反響器壓力，在3分鐘內(nèi)停車(chē)，并可在重新加壓及注入催化劑后再次開(kāi)車(chē)。由于Innovene工藝流程簡(jiǎn)短，反響器設(shè)計(jì)獨(dú)特，聚合壓力比較低，沒(méi)有大型的轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，電能消耗在各種PP工藝中處于最低之列。由于是氣相聚合系統(tǒng)，不必象液相法那樣用蒸汽加熱反響器隨聚合物排出的液體丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生產(chǎn)均聚產(chǎn)品的能耗在各種工藝中是最低的。Innovene氣相法工藝與其他氣相法工藝一樣，聚合系統(tǒng)內(nèi)沒(méi)有大量的液態(tài)烴，本質(zhì)上比本體法要平安一些。Innovene氣相法工藝反響器的操作壓力，在各種工藝技術(shù)中是最低的。聚合系統(tǒng)沒(méi)有廢水排放，是一種清潔的生產(chǎn)工藝。目前，世界上采用Innovene工藝技術(shù)的聚丙烯生產(chǎn)裝置有10多套，總生產(chǎn)能力約為300萬(wàn)噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的7.6%。國(guó)內(nèi)燕山石化化工二廠(chǎng)的第一套和第三套PP裝置均采用此工藝生產(chǎn)，第一套，英力士的Innovene氣相法聚丙烯生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力12萬(wàn)噸/年；第三套，英力士的Innovene氣相法聚丙烯生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力20萬(wàn)噸/年，改造后，實(shí)際生產(chǎn)能力28萬(wàn)噸/年。第一套聚丙烯生產(chǎn)裝置生產(chǎn)PPH管材專(zhuān)用料B1101，透明料K4912、B4808、K4818，醫(yī)用料B4902、B4908，高剛性高流動(dòng)K1840、K1860、K1885，土工格柵T1701、T2701，三元共聚聚丙烯F5606、F5006、C5608、C5908等牌號(hào)；第二套聚丙烯生產(chǎn)裝置專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)PPR管材專(zhuān)用料4220；第三套聚丙烯生產(chǎn)裝置生產(chǎn)PPR管材專(zhuān)用料4400，PPB管材專(zhuān)用料B8101，低VOC抗沖共聚K7726H、K7760H、K7100，高橡膠高抗沖K9820H、K9829H，瓶蓋料K6606，抗沖共聚K8303，汽車(chē)料K9016、K9026等牌號(hào)。揚(yáng)子石化和**石化也有Innovene氣相法聚丙烯生產(chǎn)裝置。Chisso工藝。Chisso聚丙烯工藝是在Innovene氣相法工藝技術(shù)根底上開(kāi)展起來(lái)的，兩者有很多相似之處，尤其是反響器的設(shè)計(jì)根本一樣。與Innovene氣相法工藝技術(shù)相比，Chisso氣相法聚丙烯工藝技術(shù)有以下兩個(gè)獨(dú)特之處，工藝更適合生產(chǎn)高乙烯含量的抗沖共聚產(chǎn)品。Chisso工藝的第一反響器布置在第二個(gè)反響器的頂上，第一反響器的出料靠重力流入一個(gè)簡(jiǎn)單的氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反響器。而Innovene氣相法工藝的兩個(gè)反響器平行水平布置，第一反響器的出料靠壓差送入高處的沉降器，別離出的未反響氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮升壓，冷凝后循環(huán)回反響器，聚合物粉料靠重力進(jìn)入氣鎖器，用丙烯氣壓送入第二反響器。兩者相比，Chisso工藝的設(shè)計(jì)要更簡(jiǎn)單，能耗更小。Chisso氣相法聚丙烯工藝采用由TohoTitanium公司研制的THC-C催化劑，該催化劑有很高的活性和選擇性，能夠控制無(wú)定形聚合物的生成，同時(shí)保持生成很高收率的等規(guī)聚合物。采用該催化劑所生產(chǎn)的聚丙烯形態(tài)好，細(xì)粉少，粒度分布窄，流動(dòng)性好，易于輸送到第二個(gè)反響器。THC-C催化劑典型活性為25000-40000kgPP/kgcat，但該催化劑需要預(yù)處理，用己烷配成漿液，參加少量丙烯處理幾個(gè)小時(shí)，否則產(chǎn)品中細(xì)粉增多，流動(dòng)性降低，共聚反響器的操作困難。Chisso氣相法聚丙烯工藝能夠生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品。反響器中聚合粉料產(chǎn)品的MFR通常小于20g/10min，均聚物產(chǎn)品的MFR范圍在，無(wú)規(guī)共聚物的典型MFR范圍是，最高乙烯含量為5%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕，抗沖共聚物產(chǎn)品的MFR范圍在之間，乙烯含量高達(dá)15%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕。Chisso氣相法聚丙烯工藝生產(chǎn)的無(wú)規(guī)共聚物有很低的封焊溫度，適宜作BOPP薄膜。對(duì)于均聚物的BOPP牌號(hào)，能夠控制立體規(guī)整度，適宜各種用途，如高加工性和高剛性-低熱收縮性膜。目前，世界上采用Chisso氣相法聚丙烯工藝的生產(chǎn)裝置主要有6套，總生產(chǎn)能力為萬(wàn)噸/年，約占世界PP總生產(chǎn)能力的3.6%。Chisso聚丙烯工藝簡(jiǎn)圖臺(tái)塑美國(guó)年產(chǎn)36萬(wàn)噸的Chisso裝置〔德克薩斯〕Unipol工藝。Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在20世紀(jì)80年代中期聯(lián)合開(kāi)發(fā)的一種氣相流化床PP工藝，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到PP生產(chǎn)中的工藝。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和給電子體。具有簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)和平安等特點(diǎn)，只需要用一臺(tái)沸騰床主反響器就可生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物產(chǎn)品，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。該工藝另外一個(gè)顯著特點(diǎn)是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝〔SCM〕。由于超冷凝操作能夠最有效地移走反響熱，能使反響器在體積不增加的情況下提高很大的生產(chǎn)能力，如通過(guò)將反響器內(nèi)液相的比例提高到45%，可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%，這對(duì)于節(jié)省投資具有十分重要的意義。另外，該工藝路線(xiàn)較短，對(duì)材質(zhì)沒(méi)有特殊要求，主反響器及其下游設(shè)備都為普通的碳鋼〔除擠壓造粒單元外〕，管材65%以上采用普通碳鋼，再加上其占地面積少，裝置生產(chǎn)潛力很大，產(chǎn)品本錢(qián)低，性能好，因而具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。該工藝只用較少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，而且只用一臺(tái)沸騰床主反響器就可生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物；可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一；由于該工藝的設(shè)備數(shù)量較少而使維修工作量較小，裝置的可靠性提高。由于流化床反響動(dòng)力學(xué)本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的儲(chǔ)量減小，使得該工藝比其它工藝操作平安，不存在事故失控時(shí)設(shè)備超壓的危險(xiǎn)。此工藝沒(méi)有液體廢料排出，排放到大氣的烴類(lèi)也很少，因此對(duì)環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，更容易到達(dá)環(huán)保、安康和平安的各種嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。Unipol工藝采用SHAC系列催化劑，該催化劑無(wú)需預(yù)處理或預(yù)聚合，而且使用同一種催化劑可以生產(chǎn)任何種類(lèi)的PP產(chǎn)品。Unipol聚丙烯工藝采用兩臺(tái)串聯(lián)反響器系統(tǒng)生產(chǎn)的抗沖共聚產(chǎn)品的MFR分子量分布很寬。商業(yè)化均聚物產(chǎn)品的MFR為，可以生產(chǎn)MFR高達(dá)100g/10min的產(chǎn)品；對(duì)于無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品，工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品牌號(hào)中乙烯含量在0.5%-5.5%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕，最高乙烯含量為7%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕，中試裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品乙烯含量可以到達(dá)12%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕；商業(yè)化生產(chǎn)的抗沖擊共聚物乙烯含量最高達(dá)21%〔橡膠相含量為35%〕，中試裝置可生產(chǎn)高達(dá)含60%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕橡膠相的產(chǎn)品。Unipol工藝的抗沖共聚物產(chǎn)品也有很好的抗沖擊性和剛性的平衡。目前，世界上有15個(gè)國(guó)家的40套生產(chǎn)裝置采用Unipol工藝進(jìn)展生產(chǎn)，總生產(chǎn)能力為700萬(wàn)噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的13.5%。Unipol裝置全球分布圖近幾年國(guó)內(nèi)也引進(jìn)了DOW化學(xué)的UNIPOL聚丙烯裝置，共有9套，總產(chǎn)能在281萬(wàn)噸。這些企業(yè)分別是**石化、****石化、**石化、中化**煉廠(chǎng)、大唐多倫、****、聯(lián)泓集團(tuán)、東華揚(yáng)子江石化、中煤**等。Novolen工藝。Novolen工藝由BASF公司開(kāi)發(fā)成功。Novolen氣相工藝采用帶雙螺帶攪拌立式反響器，該反響器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻，盡可能使每個(gè)聚合物顆粒保持一定的鈦/鋁/給電子體的比例，以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問(wèn)題。聚合反響器的撤熱方式是靠丙烯氣的循環(huán)。液態(tài)丙烯用泵打入反響器，通過(guò)丙烯的汽化吸收一局部聚合反響熱，未反響的氣態(tài)丙烯用水冷凝后使其液化，再用泵打回反響器使用。Novolen工藝可生產(chǎn)范圍廣泛的各種聚丙烯產(chǎn)品，產(chǎn)品熔體指數(shù)范圍為，產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)為90%-99%，拉伸模量最高可以到達(dá)2400MPa。但由于該工藝采用攪拌混合形式，物料在聚合釜中的停留時(shí)間難以控制均勻，使產(chǎn)品分子量變寬，產(chǎn)品中Ti、Cl離子和灰分增高，催化劑活性較低，用量相對(duì)較大，聚合物中殘留的揮發(fā)性成分嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因而得到的PP產(chǎn)品可能需要經(jīng)過(guò)脫臭處理。Novolen裝置的立式攪拌反響器目前，世界上采用Novolen工藝的生產(chǎn)裝置有20多套，總生產(chǎn)能力約為萬(wàn)噸/年，約占世界PP總生產(chǎn)能力的10.9%；國(guó)內(nèi)采用巴斯夫Novolen氣相工藝的生產(chǎn)裝置有4套，總產(chǎn)能在215萬(wàn)噸/年。主要裝置是**聯(lián)合、**寧煤、臺(tái)塑**、錦西石化等。Sumitomo工藝。Sumitomo生產(chǎn)工藝由日本住友化學(xué)公司于1981年開(kāi)發(fā)成功，1985年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝采用串聯(lián)的氣相流化床反響器〔兩或三臺(tái)串聯(lián)反響器〕，使用自身開(kāi)發(fā)的高選擇性催化劑D*-V，產(chǎn)品結(jié)晶度高，能夠生產(chǎn)很寬范圍的聚丙烯產(chǎn)品。目前，世界上采用Sumitomo工藝PP生產(chǎn)裝置有4套，總生產(chǎn)能力約為萬(wàn)噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的0.9%。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來(lái)，全球聚丙烯生產(chǎn)工藝中，Basell公司的Spheripol環(huán)管/氣相工藝占主導(dǎo)地位，其次是Dow公司的Unipol氣相工藝、NTH公司的Novolen氣相工藝