第42講醇與酚醛與酮(基礎(chǔ)課)1．能根據(jù)醇羥基和酚羥基的特點和反應(yīng)規(guī)律推斷含羥基有機物的化學(xué)性質(zhì)，根據(jù)有關(guān)信息書寫相應(yīng)反應(yīng)的化學(xué)方程式，能利用它們的主要性質(zhì)進行鑒別。2．能描述說明、分析解釋醛、酮的重要反應(yīng)，能書寫相應(yīng)的化學(xué)方程式。3．認識醛、酮等物質(zhì)對人類生活的影響及在生產(chǎn)、生活中的重要應(yīng)用。醇與酚1．醇、酚的概念和醇的分類(1)醇是羥分子中與飽和碳原子上的氫原子被羥基取代所形成的化合物，飽和一元醇的分子通式為CnH2n＋1OH(n≥1)。。(2)酚是分子中羥基與苯環(huán)碳原子直接相連而形成的化合物，最簡單的酚為。(3)醇的分類2．醇、酚代表物的組成與結(jié)構(gòu)(1)乙醇的組成和結(jié)構(gòu)(2)苯酚的組成和結(jié)構(gòu)含羥基(—OH)官能團的有機物不都屬于醇類，只有當(dāng)—OH與飽和碳原子相連的化合物才為醇類物質(zhì)。3．醇與酚的物理性質(zhì)(1)醇類物理性質(zhì)的變化規(guī)律物理性質(zhì)遞變規(guī)律密度一元脂肪醇的密度一般小于1g·cm－3沸點①直鏈飽和一元醇的沸點隨著分子中碳原子數(shù)的遞增而升高②醇分子間存在氫鍵，所以相對分子質(zhì)量相近的醇和烷烴相比，醇的沸點遠高于烷烴水溶性低級脂肪醇易溶于水，飽和一元醇的溶解度隨著分子中碳原子數(shù)的遞增而逐漸減小(2)苯酚的物理性質(zhì)4．醇與酚的化學(xué)性質(zhì)(1)醇的化學(xué)性質(zhì)(以乙醇為例)乙醇的共價鍵分布如圖完成下列條件下的化學(xué)方程式，并指明斷鍵部位。a．與Na反應(yīng)：2CH3CH2OH＋2Na→2CH3CH2ONa＋H2↑，①。b．催化氧化：2C2H5OH＋O2eq\o(→,\s\up10(Cu),\s\do10(△))2CH3CHO＋2H2O，①③。c．與HBr的取代：C2H5OH＋HBreq\o(→,\s\up10(△))C2H5Br＋H2O，②。d．濃硫酸，加熱分子內(nèi)脫水(170℃C2H5OHeq\o(→,\s\up10(濃硫酸),\s\do10(170℃))CH2=CH2↑＋H2O，②④。e．與乙酸的酯化反應(yīng)：，①。f．濃硫酸，分子間脫水(140℃2C2H5OHeq\o(→,\s\up10(濃硫酸),\s\do10(140℃))C2H5OC2H5＋H2O，①②。(2)酚的化學(xué)性質(zhì)①苯環(huán)對羥基的影響——弱酸性(酚—OH比醇—OH活潑)a．電離方程式為C6H5OHC6H5O－＋H＋，苯酚俗稱石炭酸，但酸性很弱，不能使紫色石蕊試液變紅。b．與活潑金屬反應(yīng)：2C6H5OH＋2Na→2C6H5ONa＋H2↑。c．與堿的反應(yīng)：苯酚的渾濁液中eq\o(→,\s\up10(加入NaOH溶液))液體變澄清eq\o(→,\s\up10(再通入CO2氣體))溶液又變渾濁。該過程中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式分別為C6H5OH＋NaOH→C6H5ONa＋H2O、C6H5ONa＋CO2＋H2O→C6H5OH＋NaHCO3。②羥基對苯環(huán)的影響——苯環(huán)上在羥基鄰、對位的氫原子較易被取代苯酚與飽和溴水反應(yīng)，產(chǎn)生白色沉淀，反應(yīng)的化學(xué)方程式為。該反應(yīng)能產(chǎn)生白色沉淀，常用于苯酚的定性檢驗和定量測定。③顯色反應(yīng)苯酚與FeCl3溶液作用顯紫色，利用這一反應(yīng)可檢驗苯酚的存在。④氧化反應(yīng)苯酚易被空氣中的氧氣氧化而顯粉紅色；易被酸性高錳酸鉀溶液氧化；容易燃燒。⑤縮聚反應(yīng)制酚醛樹脂。5．苯酚的用途和對環(huán)境的影響苯酚是重要的醫(yī)用消毒劑和化工原料，廣泛用于制造酚醛樹脂、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等。酚類化合物均有毒，是重點控制的水污染物之一。醇、酚的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1．下列醇類物質(zhì)中既能發(fā)生消去反應(yīng)，又能發(fā)生催化氧化反應(yīng)生成醛類的物質(zhì)是()A． B．C． D．C[發(fā)生消去反應(yīng)的條件：與—OH相連的碳原子的相鄰碳原子上有氫原子，題述醇中，B項不符合。能發(fā)生催化氧化反應(yīng)生成醛類物質(zhì)的條件：與羥基(—OH)相連的碳原子上有氫原子的醇可被氧化，但只有與羥基相連的碳原子上含有兩個氫原子的醇(即含有—CH2OH)才能轉(zhuǎn)化為醛。]2．(2021·淄博模擬)G是連花清瘟膠囊的有效藥理成分之一，其存在如圖轉(zhuǎn)化關(guān)系：下列有關(guān)說法正確的是()A．化合物Ⅱ中所有碳原子可能共平面B．化合物Ⅰ分子中有3個手性碳原子C．化合物G、Ⅰ、Ⅱ均能發(fā)生氧化反應(yīng)、取代反應(yīng)、消去反應(yīng)D．若在反應(yīng)中，G與水按1∶1發(fā)生反應(yīng)，則G的分子式為C16H20O10A[化合物Ⅱ中碳碳雙鍵碳原子連有—COOH和，由于碳碳單鍵可以旋轉(zhuǎn)，因此所有碳原子可能共平面，A項正確；化合物Ⅰ分子中含有如圖所示標(biāo)記“*”的2個手性碳原子，B項錯誤；化合物Ⅱ不能發(fā)生消去反應(yīng)，C項錯誤；當(dāng)G與水按1∶1發(fā)生反應(yīng)，即G＋H2Oeq\o(→,\s\up10(H＋))Ⅰ＋Ⅱ，根據(jù)原子守恒，可以推知G的分子式為C16H18O9，D項錯誤。]3．下列關(guān)于有機化合物M和N的說法正確的是()A．等物質(zhì)的量的兩種物質(zhì)跟足量的NaOH溶液反應(yīng)，消耗NaOH的量一樣多B．M在Cu作用下催化氧化為醛C．1molN與濃溴水反應(yīng)可消耗2molBr2D．二者均能使FeCl3溶液顯紫色[答案]C醇、酚的性質(zhì)規(guī)律(1)醇催化氧化規(guī)律醇類的催化氧化反應(yīng)情況與跟羥基相連的碳原子上的氫原子個數(shù)有關(guān)。(2)醇消去反應(yīng)的規(guī)律醇分子中，連有羥基(—OH)的碳原子必須有相鄰的碳原子，并且此相鄰的碳原子上必須連有氫原子時，才可發(fā)生消去反應(yīng)，生成不飽和鍵。表示為(3)酚與溴水反應(yīng)的取代位置酚分子中與—OH處于鄰、對位上的氫原子可以被—Br取代，而間位上的氫原子不可以被—Br取代。醇、酚的實驗探究4．(2021·南陽模擬)某化學(xué)興趣小組對乙醇氧化及產(chǎn)物檢驗的實驗進行了改進和創(chuàng)新，其改進實驗裝置如圖所示，按圖組裝好儀器，裝好試劑。下列有關(guān)改進實驗的敘述不正確的是()A．點燃酒精燈，輕輕推動注射器活塞即可實現(xiàn)乙醇氧化及部分產(chǎn)物的檢驗B．銅粉黑紅變化有關(guān)反應(yīng)為2Cu＋O2eq\o(=,\s\up10(△))2CuO、C2H5OH＋CuOeq\o(=,\s\up10(△))CH3CHO＋Cu＋H2OC．硫酸銅粉末變藍，說明乙醇氧化反應(yīng)有水生成D．在盛有新制氫氧化銅懸濁液的試管中能看到磚紅色沉淀D[點燃酒精燈，輕輕推動注射器活塞即可反應(yīng)，空氣帶著乙醇蒸氣與熱的銅粉發(fā)生反應(yīng)，故A正確；銅粉起到催化劑的作用，先消耗后生成，銅粉由紅變黑，發(fā)生反應(yīng)：2Cu＋O2eq\o(=,\s\up10(△))2CuO，銅粉由黑變紅，發(fā)生反應(yīng)：C2H5OH＋CuOeq\o(=,\s\up10(△))CH3CHO＋Cu＋H2O，故B正確；硫酸銅粉末變藍，是因為生成了五水硫酸銅，說明乙醇氧化有水生成，故C正確；乙醛與新制的氫氧化銅懸濁液反應(yīng)生成磚紅色沉淀需要加熱，不加熱不能反應(yīng)，故D錯誤。]5．某工業(yè)廢水(含苯酚)處理得到苯酚的實驗方案如下：請回答下列問題：(1)設(shè)備①②中進行的分離操作為________________________。(2)方案中的A、B物質(zhì)分別是______________、______________(填化學(xué)式)。(3)設(shè)備③中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為___________________________________________________________________________________________________。(4)該方案中，能循環(huán)使用的物質(zhì)有_______________________。[答案](1)萃取、分液(2)C6H5ONaNaHCO3(3)(4)苯、NaOH水溶液、CO2、CaO醛與酮1．醛、酮的組成與結(jié)構(gòu)碳原子數(shù)相同的飽和一元醛和飽和一元酮互為同分異構(gòu)體。2．醛、酮的命名：醛、酮的命名和醇的命名相似。(1)的名稱為4-甲基戊醛。(2)名稱為2-丁酮。3．醛、酮的化學(xué)性質(zhì)(1)氧化反應(yīng)：醛比酮容易發(fā)生氧化反應(yīng)。醛能被O2催化氧化，也能被弱氧化劑如[Ag(NH3)2]OH、新制的Cu(OH)2氧化，而酮一般需很強的氧化劑才能被氧化。①CH3CHO＋2[Ag(NH3)2]OHeq\o(→,\s\up10(△))CH3COONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O。②CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOHeq\o(→,\s\up10(△))CH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O。③2CH3CHO＋O2eq\o(→,\s\up10(催化劑),\s\do10(△))2CH3COOH。(1)銀氨溶液和新制的Cu(OH)2常用于鑒別有機化合物分子中是否含有醛基。(2)銀氨溶液需要現(xiàn)用現(xiàn)配，因為銀氨溶液久置能夠產(chǎn)生爆炸性的物質(zhì)而產(chǎn)生危險。(3)銀鏡實驗的時候，沒有得到光亮的銀，而得到灰黑色的沉淀物，其可能原因有如下幾點：a．試管不潔凈；b．水浴加熱溫度控制不合理，或者用酒精燈直接加熱；c．加熱時振蕩和搖動試管；d．乙醛用量太多，沒有保持堿性環(huán)境等。(4)實驗后的銀鏡可先用硝酸浸泡，再用水洗除去。(2)還原反應(yīng)：醛、酮的還原產(chǎn)物一般是醇，化學(xué)反應(yīng)的通式分別為R—CHO＋H2eq\o(→,\s\up10(催化劑))R—CH2OH、＋H2eq\o(→,\s\up10(催化劑),\s\do10(△))。4．常見的醛和酮名稱結(jié)構(gòu)簡式狀態(tài)氣味溶解性用途甲醛HCHO氣體刺激性氣味易溶于水制造酚醛樹脂、脲醛樹脂乙醛CH3CHO液體刺激性氣味易溶于水—苯甲醛液體苦杏仁氣味，工業(yè)上稱苦杏仁油微溶于水制造染料、香料及藥物的重要原料丙酮液體特殊氣味與水以任意比互溶有機溶劑、化工原料醛、酮的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1．有機物A、B均為合成某種抗支氣管哮喘藥物的中間體，A在一定條件下可轉(zhuǎn)化為B(如圖所示)，下列說法正確的是()A．要檢驗B中含，可向其中加入溴水B．用FeCl3溶液可檢驗物質(zhì)B中是否混有AC．物質(zhì)B既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，又能發(fā)生水解反應(yīng)D．1molB最多可與5molH2發(fā)生加成反應(yīng)B[A項，—CHO干擾的檢驗，應(yīng)先用弱氧化劑把—CHO氧化為—COOH后，再加溴水檢驗，錯誤；C項，物質(zhì)B含有醛基，可以發(fā)生銀鏡反應(yīng)，但不含酯基或鹵素原子，不能發(fā)生水解反應(yīng)，錯誤；1molB含有1mol苯環(huán)、1mol碳碳雙鍵、1mol醛基、1mol羰基，最多可與6molH2發(fā)生加成反應(yīng)，D項錯誤。]2．(2021·豐臺區(qū)模擬)已知醛或酮可與格氏試劑(R′MgX)發(fā)生加成反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)水解可得醇：若用此種方法制取HOC(CH3)2CH2CH3，可選用的醛或酮與格氏試劑是()A．與CH3CH2MgXB．CH3CH2CHO與CH3CH2MgXA[丙酮與CH3CH2MgX二者反應(yīng)后水解生成HOC(CH3)2CH2CH3，故A選；CH3CH2CHO與CH3CH2MgX二者反應(yīng)后水解生成CH3CH2CH(OH)CH2CH3，故B不選；CH3CHO與二者反應(yīng)后水解生成CH3CH(OH)CH(CH3)2，故C不選；HCHO與二者反應(yīng)后水解生成HOCH2CH(CH3)CH2CH3，故D不選。]醛基的檢驗3．(2021·滄州高二檢測)某天然拒食素具有防御非洲大群蚯蚓的作用，其結(jié)構(gòu)簡式如圖(未表示出原子或原子團的空間排列)。該拒食素與下列某試劑充分反應(yīng)，所得有機物分子的官能團數(shù)目增加，則該試劑是()A．Br2的CCl4溶液 B．[Ag(NH3)2]OH溶液C．HBr D．H2A[根據(jù)天然拒食素的結(jié)構(gòu)簡式確定其性質(zhì)，進而確定其與不同試劑反應(yīng)后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和官能團。該有機物中的碳碳雙鍵與Br2發(fā)生加成反應(yīng)，使官能團數(shù)目由3個增加為4個，選項A正確；有機物中的醛基被銀氨溶液氧化為—COOH，官能團數(shù)目不變，選項B不正確；有機物中的碳碳雙鍵與HBr發(fā)生加成反應(yīng)，但官能團數(shù)目不變，選項C不正確；有機物中的碳碳雙鍵、醛基與H2發(fā)生加成反應(yīng)，官能團數(shù)目減少，選項D不正確。]4．我國科學(xué)家屠呦呦因發(fā)現(xiàn)青蒿素治療瘧疾新療法而榮獲諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎。青蒿素可由香茅醛經(jīng)過一系列反應(yīng)合成(如圖)。下列說法正確的是()A．青蒿素易溶于水，更易溶于乙醇等有機溶劑中B．向香茅醛中滴加溴水后溴水褪色，證明香茅醛中含有碳碳雙鍵C．香茅醛與青蒿素均能發(fā)生氧化、取代、聚合反應(yīng)D．香茅醛的同系物中，含4個碳原子的有機物有3種(不考慮立體異構(gòu))D[青蒿素中不含親水基團，難溶于水，A項錯誤；香茅醛中還含有醛基，醛基具有較強的還原性，可與溴水發(fā)生氧化還原反應(yīng)而使溴水褪色，B項錯誤；青蒿素不能發(fā)生聚合反應(yīng)，C項錯誤；香茅醛的同系物應(yīng)含有一個碳碳雙鍵和一個醛基，滿足以上條件且含有4個碳原子的有機物有3種，分別為CH2=CH—CH2—CHO、CH3—CH=CH—CHO、，D項正確。]與—CHO共存時的檢驗方法(1)檢驗—CHO時，可直接用新制的Cu(OH)2或銀氨溶液檢驗。(2)檢驗時，應(yīng)先用新制的Cu(OH)2氧化，然后酸化，再用溴水檢驗。1．(2021·北京等級考，T1)我國科研人員發(fā)現(xiàn)中藥成分黃芩素能明顯抑制新冠病毒的活性。下列有關(guān)黃芩素的說法不正確的是()黃芩素A．分子中有3種官能團B．能與Na2CO3溶液反應(yīng)C．在空氣中可發(fā)生氧化反應(yīng)D．能與Br2發(fā)生取代反應(yīng)和加成反應(yīng)A[該有機物含酚羥基、醚鍵、碳碳雙鍵、羰基，共4種官能團，故A錯誤；含酚羥基，與碳酸鈉溶液反應(yīng)生成酚鈉、碳酸氫鈉，故B正確；含酚羥基，在空氣中可發(fā)生氧化反應(yīng)，故C正確；酚羥基的鄰位與溴水發(fā)生取代反應(yīng)，碳碳雙鍵與溴發(fā)生加成反應(yīng)，故D正確。]2．(2021·全國乙卷，T10)一種活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式為，下列有關(guān)該物質(zhì)的敘述正確的是()A．能發(fā)生取代反應(yīng)，不能發(fā)生加成反應(yīng)B．既是乙醇的同系物也是乙酸的同系物C．與互為同分異構(gòu)體D．1mol該物質(zhì)與碳酸鈉反應(yīng)得44gCO2C[該有機物分子中含有碳碳雙鍵，可以發(fā)生加成反應(yīng)，A錯誤；該有機物分子中含有三種官能團：碳碳雙鍵、羧基、羥基，與乙醇和乙酸的結(jié)構(gòu)都不相似，既不是乙醇的同系物，也不是乙酸的同系物，B錯誤；該有機物分子與的分子式相同、結(jié)構(gòu)不同，故二者互為同分異構(gòu)體，C正確；1mol該有機物分子中含有1mol羧基，與碳酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生0.5molCO2，即22gCO2，D錯誤。]3．(2021·廣東選擇性考試·T21節(jié)選)天然產(chǎn)物Ⅴ具有抗瘧活性，某研究小組以化合物Ⅰ為原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路線如圖(部分反應(yīng)條件省略，Ph表示—C6H5)：已知：(1)化合物Ⅰ中含氧官能團有____________(寫名稱)。(2)反應(yīng)①的方程式可表示為Ⅰ＋Ⅱ=Ⅲ＋Z，化合物Z的分子式為________________。(3)化合物Ⅳ能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)簡式為____________________。(4)反應(yīng)②③④中屬于還原反應(yīng)的有________，屬于加成反應(yīng)的有________。(5)根據(jù)上述信息，寫出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成的路線(不需注明反應(yīng)條件)。[解析](1)化合物Ⅰ的結(jié)構(gòu)簡式為，其含氧官能團為(酚)羥基、醛基。(2)反應(yīng)①中的斷鍵情況為、，因此化合物Z的組成為Ph3P=O，則Z的分子式為C18H15PO。(3)化合物Ⅳ能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明含有醛基，對比化合物Ⅲ和反應(yīng)②的產(chǎn)物，再結(jié)合化合物Ⅳ的分子式，可知化合物Ⅳ的結(jié)構(gòu)簡式為。(4)反應(yīng)②是與氫氣反應(yīng)的加成反應(yīng)，也是還原反應(yīng)；反應(yīng)③是被過氧化物氧化生成，反應(yīng)④是自身發(fā)生加成反應(yīng)生成。(5)由目標(biāo)產(chǎn)物及原料HOCH2CH2Cl分析可知，另一種原料(苯酚的同系物)為，合成時需要在苯環(huán)的碳原子上引入2個醚鍵。結(jié)合“已知”反應(yīng)，在中引入第一個醚鍵，得到中間產(chǎn)物，引入第二個醚鍵，則可利用題給路線中反應(yīng)④的原理，在催化劑的作用下生成，而可以由水解得到，因此合成路線為eq\o(→,\s\up10(NaOH/H2O),\s\do10(△))eq\o(→,\s\up10(催化劑))。[答案](1)(酚)羥基、醛