第六章近似方法返回目的：建立各種近似求解Sch-eq本征值和本征函數(shù)的方法第六章近似方法返回目的：建立各種近似求解Sch-eq本征值1第六章近似方法§1引言§2非簡并定態(tài)微擾理論§3簡并微擾理論§1§2§3返回第六章近似方法§1引言§1§2§3返回2（一）近似方法的重要性 前幾章介紹了量子力學(xué)的基本理論，使用這些理論解決了一些簡單問題。如：（1）一維無限深勢阱問題；（2）線性諧振子問題；（3）勢壘貫穿問題；（4）氫原子問題。 這些問題都給出了問題的精確解析解。 然而，對于大量的實際物理問題，Schrodinger方程能有精確解的情況很少。通常體系的Hamilton量是比較復(fù)雜的，往往不能精確求解。因此，在處理復(fù)雜的實際問題時，量子力學(xué)求問題近似解的方法（簡稱近似方法）就顯得特別重要?！?引言返回（一）近似方法的重要性 前幾章介紹了量子力學(xué)的基本理論，使用3（二）近似方法的出發(fā)點近似方法通常是從簡單問題的精確解（解析解）出發(fā)，來求較復(fù)雜問題的近似（解析）解。（三）近似解問題分為兩類（1）體系Hamilton量不是時間的顯函數(shù)——定態(tài)問題1.定態(tài)微擾論；2.變分法。（2）體系Hamilton量顯含時間——狀態(tài)之間的躍遷問題1.與時間t有關(guān)的微擾理論；2.常微擾。（二）近似方法的出發(fā)點近似方法通常是從簡單問題的精確解（解析4§2非簡并定態(tài)微擾理論返回（一）微擾體系方程（二）態(tài)矢和能量的一級修正（三）能量的二階修正（四）微擾理論適用條件（五）討論（六）實例§2非簡并定態(tài)微擾理論返回（一）微擾體系方程5可精確求解的體系叫做未微擾體系，待求解的體系叫做微擾體系。假設(shè)體系Hamilton量不顯含時間，而且可分為兩部分：（一）微擾體系方程條件：1.非簡并2.定態(tài)3.4.H(0)的本正值本征態(tài)已知可精確求解的體系叫做未微擾體系，待求解的體系叫做微擾體系。假6

H(0)所描寫的體系是可以精確求解的，其本征值En(0)，本征矢|ψn(0)>滿足如下本征方程：另一部分H’是很小的可以看作加于H(0)上的微小擾動?，F(xiàn)在的問題是如何求解微擾后Hamilton量H的本征值和本征矢：當(dāng)H’=0時，|ψn>=|ψn

(0)>,En=En

(0)；當(dāng)H’≠0時，引入微擾，使體系能級發(fā)生移動，由En

(0)→En，狀態(tài)由|ψn

(0)>→|ψn>。為了明顯表示出微擾的微小程度，將其寫為：其中λ是很小的實數(shù)，表征微擾程度的參量。H(0)所描寫的體系是可以精確求解的，其本征值En7因為En、|ψn>都與微擾有關(guān)，可以把它們看成是λ的函數(shù)而將其展開成λ的冪級數(shù)：其中En(0),λEn(1),λ2En(1),...分別是能量的0級近似，能量的一級修正和二級修正等；而|ψn

(0)>,λ|ψn

(1)>,λ2|ψn

(2)>,...分別是狀態(tài)矢量0級近似，一級修正和二級修正等。代入Schrodinger方程得：乘開得：因為En、|ψn>都與微擾有關(guān)，可以把它們看成是λ8根據(jù)等式兩邊λ同冪次的系數(shù)應(yīng)該相等，可得到如下一系列方程式:整理后得：上面的第一式就是H(0)的本征方程，第二、三式分別是|ψn(1)>和|ψn(2)>所滿足的方程，由此可解得能量和態(tài)矢的第一、二級修正。根據(jù)等式兩邊λ同冪次的系數(shù)應(yīng)該相等，可得到如下一系列方程式:9現(xiàn)在我們借助于未微擾體系的態(tài)矢|ψn(0)>和本征能量En(0)來導(dǎo)出擾動后的態(tài)矢|ψn

>和能量En的表達(dá)式。(1)能量一級修正λEn(1)根據(jù)力學(xué)量本征矢的完備性假定，H(0)的本征矢|ψn(0)>是完備的，任何態(tài)矢量都可按其展開，|ψn(1)>也不例外。因此我們可以將態(tài)矢的一級修正展開為：akn(1)=<ψk(0)|ψn(1)>代回前面的第二式并計及第一式得：左乘<ψm(0)|（二）態(tài)矢和能量的一級修正現(xiàn)在我們借助于未微擾體系的態(tài)矢|ψn(0)>和本征能量E10考慮到本征基矢的正交歸一性：考慮兩種情況1.m=n2.m≠n準(zhǔn)確到一階微擾的體系能量：其中能量的一級修正等于微擾Hamilton量在0級態(tài)矢中的平均值考慮到本征基矢的正交歸一性：考慮兩種情況1.m=n11（2）態(tài)矢的一級修正|ψn(1)>為了求出體系態(tài)矢的一級修正，我們先利用擾動態(tài)矢|ψn>的歸一化條件證明上式展開系數(shù)中ann(1)=0（可以取為0）。基于|ψn>的歸一化條件并考慮上面的展開式，證：由于歸一，所以ann

(1)的實部為0。ann

(1)是一個純虛數(shù)，故可令ann

(1)=i（為實）。（2）態(tài)矢的一級修正|ψn(1)>為了求出體系態(tài)矢的一級修12 上式結(jié)果表明，展開式中，ann(1)|ψn(0)>項的存在只不過是使整個態(tài)矢量|ψn>增加了一個相因子，這是無關(guān)緊要的。所以我們可取

=0，即ann(1)=0。這樣一來，與求態(tài)矢的一階修正一樣，將|ψn(2)>按|ψn(0)>展開：與|ψn(1)>展開式一起代入關(guān)于2的第三式（三）能量的二階修正 上式結(jié)果表明，展開式中，ann(1)|ψn(0)>13左乘態(tài)矢<ψm(0)|1.當(dāng)m=n時在推導(dǎo)中使用了微擾矩陣的厄密性正交歸一性左乘態(tài)矢1.當(dāng)m=n時在推導(dǎo)中使用了微擾矩陣的142.當(dāng)m≠n時能量的二級修正在計及二階修正后，擾動體系能量本征值由下式給出：2.當(dāng)m≠n時能量的二級修正在計及二階修正后，擾動15總結(jié)上述，在非簡并情況下，受擾動體系的能量和態(tài)矢量分別由下式給出：欲使二式有意義，則要求二級數(shù)收斂。由于不知道級數(shù)的一般項，無法判斷級數(shù)的收斂性，我們只能要求級數(shù)已知項中，后項遠(yuǎn)小于前項。由此我們得到微擾理論適用條件是：這就是本節(jié)開始時提到的關(guān)于H’很小的明確表示式。當(dāng)這一條件被滿足時，由上式計算得到的一級修正通?？山o出相當(dāng)精確的結(jié)果。（四）微擾理論適用條件總結(jié)上述，欲使二式有意義，則要求二級數(shù)收斂。由于不知道級數(shù)16微擾適用條件表明：（2）|En(0)–Ek(0)|要大，即能級間距要寬。例如：在庫侖場中，體系能量（能級）與量子數(shù)n2成反比，即En=-μZ2e2/22n2(n=1,2,3,...)由上式可見，當(dāng)n大時，能級間距變小，因此微擾理論不適用于計算高能級（n大）的修正，而只適用于計算低能級（n小）的修正。（1）|H’kn|=|<ψk(0)|H’|ψn(0)>|要小，即微擾矩陣元要?。晃_適用條件表明：（2）|En(0)–Ek(0)|要17表明擾動態(tài)矢|ψn>可以看成是未擾動態(tài)矢|ψk(0)>的線性疊加。（2）展開系數(shù)H’kn/(En(0)-Ek(0))表明第k個未擾動態(tài)矢|ψk(0)>對第n個擾動態(tài)矢|ψn>的貢獻(xiàn)有多大。展開系數(shù)反比于擾動前狀態(tài)間的能量間隔，所以能量最接近的態(tài)|ψk(0)>混合的也越強。因此態(tài)矢一階修正無須計算無限多項。（3）由En=En(0)+Hnn可知，擾動后體系能量是由擾動前第n態(tài)能量En(0)加上微擾Hamilton量H’在未微擾態(tài)|ψn(0)>中的平均值組成。該值可能是正或負(fù)，引起原來能級上移或下移。（4）對滿足適用條件微擾的問題，通常只求一階微擾其精度就足夠了。如果一級能量修正H’nn=0就需要求二級修正，態(tài)矢求到一級修正即可。（5）在推導(dǎo)微擾理論的過程中，我們引入了小量λ，令：H’=λH(1)只是為了便于將擾動后的定態(tài)Schrodinger方程能夠按λ的冪次分出各階修正態(tài)矢所滿足的方程，僅此而已。一旦得到了各階方程后，λ就可不用再明顯寫出，把H(1)

理解為H’

即可，因此在以后討論中，就不再明確寫出這一小量。（1）在一階近似下：（五）討論表明擾動態(tài)矢|ψn>可以看成是未擾動態(tài)矢|ψk(0)>的線性18例1.一電荷為e的線性諧振子，受恒定弱電場ε作用。電場沿x正向，用微擾法求體系的定態(tài)能量和波函數(shù)。解：（1）電諧振子Hamilton量將Hamilton量分成H0+H’兩部分，在弱電場下，上式最后一項很小，可看成微擾。（2）寫出H0的本征值和本征函數(shù)E(0),ψn(0)（3）計算En(1)上式積分等于0是因為被積函數(shù)為奇函數(shù)所致。（六）實例例1.一電荷為e的線性諧振子，受恒定弱電場ε作用。電場沿19（4）計算能量 二級修正欲計算能量二級修正，首先應(yīng)計算H’kn矩陣元。利用線性諧振子本征函數(shù)的遞推公式：對諧振子有；En(0)-En-1(0)=ω,En(0)-En+1(0)=-ω，代入（4）計算能量欲計算能量二級修正，利用線性諧振子本征函數(shù)20由此式可知，能級移動與n無關(guān)，即與擾動前振子的狀態(tài)無關(guān)。（6）討論：1.電諧振子問題亦可在粒子數(shù)表象中求解微擾矩陣元由此式可知，能級移動與n無關(guān)，即與擾動前振子的狀態(tài)無關(guān)。21計算二級修正：代入能量二級修正公式：2.電諧振子的精確解實際上這個問題是可以精確求解的，只要我們將體系Hamilton量作以下整理：計算二級修正：代入能量二級修正公式：2.電諧振子的精確解實22其中x’=x–[eε/μω2]，可見，體系仍是一個線性諧振子。它的每一個能級都比無電場時的線性諧振子的相應(yīng)能級低{e2ε2/2μω2}，而平衡點向右移動了{(lán)eε/μω2}距離。 由于勢場不再具有空間反射對稱性，所以波函數(shù)沒有確定的宇稱。這一點可以從下式擾動后的波函數(shù)ψn已變成ψn(0),ψn+1(0),ψn-1(0)的疊加看出。例2.設(shè)Hamilton量的矩陣形式為：（1）設(shè)c<<1，應(yīng)用微擾論求H本征值到二級近似；（2）求H的精確本征值；（3）在怎樣條件下，上面二結(jié)果一致。其中x’=x–[eε/μω2]，可見，體系仍是一個23解：（1）c<<1，可取0級和微擾Hamilton量分別為：H0是對角矩陣，是HamiltonH0在自身表象中的形式。所以能量的0級近似為：E1(0)=1E2(0)=3E3(0)=-2由非簡并微擾公式得能量一級修正：能量二級修正為：解：（1）c<<1，可取0級和微擾Hamilton24準(zhǔn)確到二級近似的能量本征值為：設(shè)H的本征值是E，由久期方程可解得：解得：(3)將準(zhǔn)確解按c(<<1)展開：比較（1）和（2）之解，可知，微擾論二級近似結(jié)果與精確解展開式不計c4及以后高階項的結(jié)果相同。(2)精確解：準(zhǔn)確到二級近似的能量本征值為：設(shè)H的本征值是E，由久期25第六章近似方法（一）簡并微擾理論（二）實例§3簡并微擾理論返回第六章近似方法（一）簡并微擾理論§3簡并微擾理論返回26假設(shè)En(0)是簡并的，那末屬于H(0)的本征值En(0)有k個歸一化本征函數(shù)：|n1>,|n2>,......,|nk><n|n>=滿足本征方程：于是我們就不知道在k個本征函數(shù)中究竟應(yīng)取哪一個作為微擾波函數(shù)的0級近似。所以在簡并情況下，首先要解決的問題是如何選取0級近似波函數(shù)的問題，然后才是求能量和波函數(shù)的各級修正。0級近似波函數(shù)肯定應(yīng)從這k個|n>中挑選，而它應(yīng)滿足上節(jié)按冪次分類得到的方程：共軛方程（一）簡并微擾理論假設(shè)En(0)是簡并的，那末屬于H(0)的本征值En(027根據(jù)這個條件，我們選取0級近似波函數(shù)|ψn(0)>的最好方法是將其表示成k個|n>的線性組合，因為反正0級近似波函數(shù)要在|n>(=1,2,...,k)中挑選。|ψn(0)>已是正交歸一化系數(shù)c

由一次冪方程定出左乘<n|得：得：上式是以展開系數(shù)c為未知數(shù)的齊次線性方程組，它有不含為零解的條件是系數(shù)行列式為零，即根據(jù)這個條件，我們選取0級近似波函數(shù)|ψn(0)>的最好28 解此久期方程可得能量的一級修正En(1)的k個根：En(1),=1,2,...,k.因為En=En(0)+E(1)n所以，若這k個根都不相等，那末一級微擾就可以將k度簡并完全消除；若En(1)有幾個重根，則表明簡并只是部分消除，必須進(jìn)一步考慮二級修正才有可能使能級完全分裂開來。為了確定能量En

所對應(yīng)的0級近似波函數(shù)，可以把E(1)n

之值代入線性方程組從而解得一組c(=1,2,...,k.)系數(shù)，將該組系數(shù)代回展開式就能夠得到相應(yīng)的0級近似波函數(shù)。為了能表示出c

是對應(yīng)與第

個能量一級修正En

(1)的一組系數(shù)，我們在其上加上角標(biāo)

而改寫成c

。這樣一來，線性方程組就改寫成： 解此久期方程為了確定能量En所對應(yīng)的0級近似波函29例1.氫原子一級Stark效應(yīng)（1）Stark效應(yīng)氫原子在外電場作用下產(chǎn)生譜線分裂現(xiàn)象稱為Stark效應(yīng)。我們知道電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ庫侖場作用，造成第n個能級有n2度簡并。但是當(dāng)加入外電場后，由于勢場對稱性受到破壞，能級發(fā)生分裂，簡并部分被消除。Stark效應(yīng)可以用簡并情況下的微擾理論予以解釋。（2）外電場下氫原子Hamilton量取外電場沿z正向。通常外電場強度比原子內(nèi)部電場強度小得多，例如,強電場≈107伏/米，而原子內(nèi)部電場≈1011伏/米，二者相差4個量級。所以我們可以把外電場的影響作為微擾處理。（二）實例例1.氫原子一級Stark效應(yīng)（1）Stark效應(yīng)氫30（3）H0的本征值和本征函數(shù)下面我們只討論n=2的情況，這時簡并度n2=4。屬于該能級的4個簡并態(tài)是：（3）H0的本征值和本征函數(shù)下面我們只討論n=231（4）求H’在各態(tài)中的矩陣元由簡并微擾理論知,求解久期方程,須先計算出微擾Hamilton量H’在以上各態(tài)的矩陣元。我們碰到角積分<Yl'm'|cosθ|Ylm>需要利用如下公式：于是:（4）求H’在各態(tài)中的矩陣元由簡并微擾理論知,求解久期方32欲使上式不為0，由球諧函數(shù)正交歸一性要求量子數(shù)必須滿足如下條件：僅當(dāng)Δ=±1,Δm=0時，H’的矩陣元才不為0。因此矩陣元中只有H’12,H’21不等于0。因為所以欲使上式不為0，由球諧函數(shù)正交歸一性僅當(dāng)Δ=±1,33（5）能量一級修正將H’的矩陣元代入久期方程：解得4個根：由此可見，在外場作用下，原來4度簡并的能級E2(0)在一級修正下，被分裂成3條能級，簡并部分消除。當(dāng)躍遷發(fā)生時，原來的一條譜線就變成了3條譜線。其頻率一條與原來相同，另外兩條中一條稍高于一條稍低于原來頻率。（6）求0級近似波函數(shù)分別將E2(1)的4個值代入方程組：得四元一次線性方程組（5）能量一級修正將H’的矩陣元代入久期方程：解得434E2(1)=E21

(1)=3eεa0代入上面方程，得：所以相應(yīng)于能級E2(0)+3eεa0的0級近似波函數(shù)是：E2(1)=E22(1)=-3eεa0代入上面方程，得：所以相應(yīng)于能級E(0)2-3eεa0的0級近似波函數(shù)是：E2(1)=E23(1)=E24(1)=0，代入上面方程，得：因此相應(yīng)與E2(0)的0級近似波函數(shù)可以按如下方式構(gòu)成：E2(1)=E21(1)=3eεa0代入上面35我們不妨仍取原來的0級波函數(shù)，即令：（7）討論上述結(jié)果表明，若氫原子處于0級近似態(tài)ψ1(0),ψ2(0),ψ3(0),ψ4(0),那末，氫原子就好象具有了大小為3ea0的永久電偶極矩一般。對于處在ψ1(0),ψ2(0)態(tài)的氫原子，其電矩取向分別與電場方向平行和反平行；而對于處在ψ3(0),ψ4(0)態(tài)的氫原子，其電矩取向分別與電場方向垂直。我們不妨仍取原來的0級波函數(shù)，即令：（7）討論上述結(jié)果表明，36例2.有一粒子，其Hamilton量的矩陣形式為：H=H0+H’， 其中求能級的一級近似和波函數(shù)的0級近似。解：H0的本征值問題是三重簡并的，這是一個簡并微擾問題。E(1)[(E(1))2-α2]=0解得：E(1)=0,±α.記為：E1(1)=-αE2(1)=0E3(1)=+α故能級一級近似：簡并完全消除(1)求本征能量由久期方程|H’-E(1)I|=0得：例2.有一粒子，其Hamilton量的矩陣形式為：H=37(2)求解0級近似波函數(shù)將E1(1)=–α代入方程，得：由歸一化條件：則將E2(1)=0代入方程，得：則由歸一化條件：(2)求解0級近似波函數(shù)將E1(1)=–α代入方程38第六章近似方法返回目的：建立各種近似求解Sch-eq本征值和本征函數(shù)的方法第六章近似方法返回目的：建立各種近似求解Sch-eq本征值39第六章近似方法§1引言§2非簡并定態(tài)微擾理論§3簡并微擾理論§1§2§3返回第六章近似方法§1引言§1§2§3返回40（一）近似方法的重要性 前幾章介紹了量子力學(xué)的基本理論，使用這些理論解決了一些簡單問題。如：（1）一維無限深勢阱問題；（2）線性諧振子問題；（3）勢壘貫穿問題；（4）氫原子問題。 這些問題都給出了問題的精確解析解。 然而，對于大量的實際物理問題，Schrodinger方程能有精確解的情況很少。通常體系的Hamilton量是比較復(fù)雜的，往往不能精確求解。因此，在處理復(fù)雜的實際問題時，量子力學(xué)求問題近似解的方法（簡稱近似方法）就顯得特別重要?！?引言返回（一）近似方法的重要性 前幾章介紹了量子力學(xué)的基本理論，使用41（二）近似方法的出發(fā)點近似方法通常是從簡單問題的精確解（解析解）出發(fā)，來求較復(fù)雜問題的近似（解析）解。（三）近似解問題分為兩類（1）體系Hamilton量不是時間的顯函數(shù)——定態(tài)問題1.定態(tài)微擾論；2.變分法。（2）體系Hamilton量顯含時間——狀態(tài)之間的躍遷問題1.與時間t有關(guān)的微擾理論；2.常微擾。（二）近似方法的出發(fā)點近似方法通常是從簡單問題的精確解（解析42§2非簡并定態(tài)微擾理論返回（一）微擾體系方程（二）態(tài)矢和能量的一級修正（三）能量的二階修正（四）微擾理論適用條件（五）討論（六）實例§2非簡并定態(tài)微擾理論返回（一）微擾體系方程43可精確求解的體系叫做未微擾體系，待求解的體系叫做微擾體系。假設(shè)體系Hamilton量不顯含時間，而且可分為兩部分：（一）微擾體系方程條件：1.非簡并2.定態(tài)3.4.H(0)的本正值本征態(tài)已知可精確求解的體系叫做未微擾體系，待求解的體系叫做微擾體系。假44

H(0)所描寫的體系是可以精確求解的，其本征值En(0)，本征矢|ψn(0)>滿足如下本征方程：另一部分H’是很小的可以看作加于H(0)上的微小擾動。現(xiàn)在的問題是如何求解微擾后Hamilton量H的本征值和本征矢：當(dāng)H’=0時，|ψn>=|ψn

(0)>,En=En

(0)；當(dāng)H’≠0時，引入微擾，使體系能級發(fā)生移動，由En

(0)→En，狀態(tài)由|ψn

(0)>→|ψn>。為了明顯表示出微擾的微小程度，將其寫為：其中λ是很小的實數(shù)，表征微擾程度的參量。H(0)所描寫的體系是可以精確求解的，其本征值En45因為En、|ψn>都與微擾有關(guān)，可以把它們看成是λ的函數(shù)而將其展開成λ的冪級數(shù)：其中En(0),λEn(1),λ2En(1),...分別是能量的0級近似，能量的一級修正和二級修正等；而|ψn

(0)>,λ|ψn

(1)>,λ2|ψn

(2)>,...分別是狀態(tài)矢量0級近似，一級修正和二級修正等。代入Schrodinger方程得：乘開得：因為En、|ψn>都與微擾有關(guān)，可以把它們看成是λ46根據(jù)等式兩邊λ同冪次的系數(shù)應(yīng)該相等，可得到如下一系列方程式:整理后得：上面的第一式就是H(0)的本征方程，第二、三式分別是|ψn(1)>和|ψn(2)>所滿足的方程，由此可解得能量和態(tài)矢的第一、二級修正。根據(jù)等式兩邊λ同冪次的系數(shù)應(yīng)該相等，可得到如下一系列方程式:47現(xiàn)在我們借助于未微擾體系的態(tài)矢|ψn(0)>和本征能量En(0)來導(dǎo)出擾動后的態(tài)矢|ψn

>和能量En的表達(dá)式。(1)能量一級修正λEn(1)根據(jù)力學(xué)量本征矢的完備性假定，H(0)的本征矢|ψn(0)>是完備的，任何態(tài)矢量都可按其展開，|ψn(1)>也不例外。因此我們可以將態(tài)矢的一級修正展開為：akn(1)=<ψk(0)|ψn(1)>代回前面的第二式并計及第一式得：左乘<ψm(0)|（二）態(tài)矢和能量的一級修正現(xiàn)在我們借助于未微擾體系的態(tài)矢|ψn(0)>和本征能量E48考慮到本征基矢的正交歸一性：考慮兩種情況1.m=n2.m≠n準(zhǔn)確到一階微擾的體系能量：其中能量的一級修正等于微擾Hamilton量在0級態(tài)矢中的平均值考慮到本征基矢的正交歸一性：考慮兩種情況1.m=n49（2）態(tài)矢的一級修正|ψn(1)>為了求出體系態(tài)矢的一級修正，我們先利用擾動態(tài)矢|ψn>的歸一化條件證明上式展開系數(shù)中ann(1)=0（可以取為0）。基于|ψn>的歸一化條件并考慮上面的展開式，證：由于歸一，所以ann

(1)的實部為0。ann

(1)是一個純虛數(shù)，故可令ann

(1)=i（為實）。（2）態(tài)矢的一級修正|ψn(1)>為了求出體系態(tài)矢的一級修50 上式結(jié)果表明，展開式中，ann(1)|ψn(0)>項的存在只不過是使整個態(tài)矢量|ψn>增加了一個相因子，這是無關(guān)緊要的。所以我們可取

=0，即ann(1)=0。這樣一來，與求態(tài)矢的一階修正一樣，將|ψn(2)>按|ψn(0)>展開：與|ψn(1)>展開式一起代入關(guān)于2的第三式（三）能量的二階修正 上式結(jié)果表明，展開式中，ann(1)|ψn(0)>51左乘態(tài)矢<ψm(0)|1.當(dāng)m=n時在推導(dǎo)中使用了微擾矩陣的厄密性正交歸一性左乘態(tài)矢1.當(dāng)m=n時在推導(dǎo)中使用了微擾矩陣的522.當(dāng)m≠n時能量的二級修正在計及二階修正后，擾動體系能量本征值由下式給出：2.當(dāng)m≠n時能量的二級修正在計及二階修正后，擾動53總結(jié)上述，在非簡并情況下，受擾動體系的能量和態(tài)矢量分別由下式給出：欲使二式有意義，則要求二級數(shù)收斂。由于不知道級數(shù)的一般項，無法判斷級數(shù)的收斂性，我們只能要求級數(shù)已知項中，后項遠(yuǎn)小于前項。由此我們得到微擾理論適用條件是：這就是本節(jié)開始時提到的關(guān)于H’很小的明確表示式。當(dāng)這一條件被滿足時，由上式計算得到的一級修正通?？山o出相當(dāng)精確的結(jié)果。（四）微擾理論適用條件總結(jié)上述，欲使二式有意義，則要求二級數(shù)收斂。由于不知道級數(shù)54微擾適用條件表明：（2）|En(0)–Ek(0)|要大，即能級間距要寬。例如：在庫侖場中，體系能量（能級）與量子數(shù)n2成反比，即En=-μZ2e2/22n2(n=1,2,3,...)由上式可見，當(dāng)n大時，能級間距變小，因此微擾理論不適用于計算高能級（n大）的修正，而只適用于計算低能級（n?。┑男拚?。（1）|H’kn|=|<ψk(0)|H’|ψn(0)>|要小，即微擾矩陣元要小；微擾適用條件表明：（2）|En(0)–Ek(0)|要55表明擾動態(tài)矢|ψn>可以看成是未擾動態(tài)矢|ψk(0)>的線性疊加。（2）展開系數(shù)H’kn/(En(0)-Ek(0))表明第k個未擾動態(tài)矢|ψk(0)>對第n個擾動態(tài)矢|ψn>的貢獻(xiàn)有多大。展開系數(shù)反比于擾動前狀態(tài)間的能量間隔，所以能量最接近的態(tài)|ψk(0)>混合的也越強。因此態(tài)矢一階修正無須計算無限多項。（3）由En=En(0)+Hnn可知，擾動后體系能量是由擾動前第n態(tài)能量En(0)加上微擾Hamilton量H’在未微擾態(tài)|ψn(0)>中的平均值組成。該值可能是正或負(fù)，引起原來能級上移或下移。（4）對滿足適用條件微擾的問題，通常只求一階微擾其精度就足夠了。如果一級能量修正H’nn=0就需要求二級修正，態(tài)矢求到一級修正即可。（5）在推導(dǎo)微擾理論的過程中，我們引入了小量λ，令：H’=λH(1)只是為了便于將擾動后的定態(tài)Schrodinger方程能夠按λ的冪次分出各階修正態(tài)矢所滿足的方程，僅此而已。一旦得到了各階方程后，λ就可不用再明顯寫出，把H(1)

理解為H’

即可，因此在以后討論中，就不再明確寫出這一小量。（1）在一階近似下：（五）討論表明擾動態(tài)矢|ψn>可以看成是未擾動態(tài)矢|ψk(0)>的線性56例1.一電荷為e的線性諧振子，受恒定弱電場ε作用。電場沿x正向，用微擾法求體系的定態(tài)能量和波函數(shù)。解：（1）電諧振子Hamilton量將Hamilton量分成H0+H’兩部分，在弱電場下，上式最后一項很小，可看成微擾。（2）寫出H0的本征值和本征函數(shù)E(0),ψn(0)（3）計算En(1)上式積分等于0是因為被積函數(shù)為奇函數(shù)所致。（六）實例例1.一電荷為e的線性諧振子，受恒定弱電場ε作用。電場沿57（4）計算能量 二級修正欲計算能量二級修正，首先應(yīng)計算H’kn矩陣元。利用線性諧振子本征函數(shù)的遞推公式：對諧振子有；En(0)-En-1(0)=ω,En(0)-En+1(0)=-ω，代入（4）計算能量欲計算能量二級修正，利用線性諧振子本征函數(shù)58由此式可知，能級移動與n無關(guān)，即與擾動前振子的狀態(tài)無關(guān)。（6）討論：1.電諧振子問題亦可在粒子數(shù)表象中求解微擾矩陣元由此式可知，能級移動與n無關(guān)，即與擾動前振子的狀態(tài)無關(guān)。59計算二級修正：代入能量二級修正公式：2.電諧振子的精確解實際上這個問題是可以精確求解的，只要我們將體系Hamilton量作以下整理：計算二級修正：代入能量二級修正公式：2.電諧振子的精確解實60其中x’=x–[eε/μω2]，可見，體系仍是一個線性諧振子。它的每一個能級都比無電場時的線性諧振子的相應(yīng)能級低{e2ε2/2μω2}，而平衡點向右移動了{(lán)eε/μω2}距離。 由于勢場不再具有空間反射對稱性，所以波函數(shù)沒有確定的宇稱。這一點可以從下式擾動后的波函數(shù)ψn已變成ψn(0),ψn+1(0),ψn-1(0)的疊加看出。例2.設(shè)Hamilton量的矩陣形式為：（1）設(shè)c<<1，應(yīng)用微擾論求H本征值到二級近似；（2）求H的精確本征值；（3）在怎樣條件下，上面二結(jié)果一致。其中x’=x–[eε/μω2]，可見，體系仍是一個61解：（1）c<<1，可取0級和微擾Hamilton量分別為：H0是對角矩陣，是HamiltonH0在自身表象中的形式。所以能量的0級近似為：E1(0)=1E2(0)=3E3(0)=-2由非簡并微擾公式得能量一級修正：能量二級修正為：解：（1）c<<1，可取0級和微擾Hamilton62準(zhǔn)確到二級近似的能量本征值為：設(shè)H的本征值是E，由久期方程可解得：解得：(3)將準(zhǔn)確解按c(<<1)展開：比較（1）和（2）之解，可知，微擾論二級近似結(jié)果與精確解展開式不計c4及以后高階項的結(jié)果相同。(2)精確解：準(zhǔn)確到二級近似的能量本征值為：設(shè)H的本征值是E，由久期63第六章近似方法（一）簡并微擾理論（二）實例§3簡并微擾理論返回第六章近似方法（一）簡并微擾理論§3簡并微擾理論返回64假設(shè)En(0)是簡并的，那末屬于H(0)的本征值En(0)有k個歸一化本征函數(shù)：|n1>,|n2>,......,|nk><n|n>=滿足本征方程：于是我們就不知道在k個本征函數(shù)中究竟應(yīng)取哪一個作為微擾波函數(shù)的0級近似。所以在簡并情況下，首先要解決的問題是如何選取0級近似波函數(shù)的問題，然后才是求能量和波函數(shù)的各級修正。0級近似波函數(shù)肯定應(yīng)從這k個|n>中挑選，而它應(yīng)滿足上節(jié)按冪次分類得到的方程：共軛方程（一）簡并微擾理論假設(shè)En(0)是簡并的，那末屬于H(0)的本征值En(065根據(jù)這個條件，我們選取0級近似波函數(shù)|ψn(0)>的最好方法是將其表示成k個|n>的線性組合，因為反正0級近似波函數(shù)要在|n>(=1,2,...,k)中挑選。|ψn(0)>已是正交歸一化系數(shù)c

由一次冪方程定出左乘<n|得：得：上式是以展開系數(shù)c為未知數(shù)的齊次線性方程組，它有不含為零解的條件是系數(shù)行列式為零，即根據(jù)這個條件，我們選取0級近似波函數(shù)|ψn(0)>的最好66 解此久期方程可得能量的一級修正En(1)的k個根：En(1),=1,2,...,k.因為En=En(0)+E(1)n所以，若這k個根都不相等，那末一級微擾就可以將k度簡并完全消除；若En(1)有幾個重根，則表明簡并只是部分消除，必須進(jìn)一步考慮二級修正才有可能使能級完全分裂開來。為了確定能量En

所對應(yīng)的0級近似波函數(shù)，可以把E(1)n

之值代入線性方程組從而解得一組c(=1,2,...,k.)系數(shù)，將該組系數(shù)代回展開式就能夠得到相應(yīng)的0級近似波函數(shù)。為了能表示出c

是對應(yīng)與第

個能量一級修正En

(1)的一組系數(shù)，我們在其上加上角標(biāo)

而改寫成c

。這樣一來，線性方程組就改寫成： 解此久期方程為了確定能量En所對應(yīng)的0級近似波函67例1.氫原子一級Stark效應(yīng)（1）Stark效應(yīng)氫原子在外電場作用下產(chǎn)生譜線分裂現(xiàn)象稱為Stark效應(yīng)。我們知道電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ庫侖場作用，造成第n個能級有n2度簡并。但是當(dāng)加入外電場后，由于勢場對稱性受到破壞，能級發(fā)生分裂，簡并部分被消除。Stark效應(yīng)可以用簡并情況下的微擾理論予以解釋。（2）外電場下氫原子Hamilton量取外電場沿z正向。通常外電場強度比原子內(nèi)部電場強度小得多，例如,強電場≈107伏/米，而原子內(nèi)部電場≈1011伏/米，二