第二章電位分析法第二章電位分析法1內(nèi)容提要：第一節(jié)電位分析法概述第二節(jié)直接電位法第三節(jié)

電位滴定法內(nèi)容提要：第一節(jié)電位分析法概述2第一節(jié)電位分析法概述一、電位分析法的原理二、電位分析法的分類三、電位分析法的裝置第一節(jié)電位分析法概述一、電位分析法的原理3一、電位分析法的基本原理1、電位分析法的理論基礎(chǔ)：能斯特方程即在一定的測(cè)量條件下，電極電位與溶液中待測(cè)離子的活度（對(duì)于稀溶液即濃度）成定量關(guān)系。25℃時(shí)

一、電位分析法的基本原理1、電位分析法的理論基礎(chǔ)：能斯特方程42、電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子濃度的關(guān)系電位分析工作電池：（-）M|Mn+||參比電極（+）工作電池電動(dòng)勢(shì)：即在一定的測(cè)量條件下，工作電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液中待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。對(duì)稀溶液，活度可近似地用濃度代替。這是直接電位法的定量依據(jù)。2、電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子濃度的關(guān)系電位分析工作電池：5電位分析法教學(xué)課件6二、電位分析法的分類直接電位法直接電位法是通過測(cè)量上述工作電池的電動(dòng)勢(shì)，再根據(jù)此電動(dòng)勢(shì)與溶液中被測(cè)離子的活度（濃度）之間的定量關(guān)系，求得待測(cè)組分的含量的方法。電位滴定法電位滴定法是通過測(cè)量滴定過程中試液的電位變化來確定滴定分析終點(diǎn)的分析方法。酸度計(jì)（pH計(jì)）、離子計(jì)自動(dòng)電位滴定儀二、電位分析法的分類直接電位法酸度計(jì)（pH計(jì)）、離子計(jì)自動(dòng)電7三、電位分析法的裝置（一）參比電極（二）指示電極（三）電位差計(jì)（四）滴定裝置（電位滴定法）（五）攪拌裝置三、電位分析法的裝置（一）參比電極8（一）參比電極參比電極是用來提供電位標(biāo)準(zhǔn)的電極。對(duì)參比電極的主要要求是：電極的電位值已知且恒定；電極的電位值受外界影響小，對(duì)溫度或濃度沒有滯后現(xiàn)象；具備良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。電位分析法中常用的參比電極：甘汞電極（最常用的是飽和甘汞電極(SCE)）銀-氯化銀電極（一）參比電極參比電極是用來提供電位標(biāo)準(zhǔn)的電極。91、甘汞電極（1）電極組成和結(jié)構(gòu)甘汞電極組成：純汞、Hg2Cl2-Hg混合物KCl溶液甘汞電極的結(jié)構(gòu)：1、甘汞電極10（2）甘汞電極的電極反應(yīng)和電極電位甘汞電極的半電池為：Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl（液）電極反應(yīng)為：25℃時(shí)電極電位為：可見，在一定溫度下，甘汞電極的電位取決于KCl溶液的濃度，當(dāng)Cl-活度一定時(shí)，其電位值是一定的。（2）甘汞電極的電極反應(yīng)和電極電位11由于KCl的溶解度隨溫度而變化，電極電位與溫度有關(guān)。因此，只要內(nèi)充KCl溶液溫度一定，其電位值就保持恒定。電位分析法最常用的甘汞電極的KCl溶液為飽和溶液，因此稱為飽和甘汞電極(SCE)。由于KCl的溶解度隨溫度而變化，電極電位與溫度有關(guān)。因此，只122、銀-氯化銀電極（1）電極的組成和結(jié)構(gòu)將表面鍍有AgCl層的金屬銀絲，浸入一定濃度的KCl溶液中，即構(gòu)成銀-氯化銀電極。其結(jié)構(gòu)如圖。2、銀-氯化銀電極13（2）銀-氯化銀電極的電極反應(yīng)和電極電位

銀-氯化銀電極的半電池為：Ag，AgCl（固）︱KCl（液）。電極反應(yīng)為：25℃時(shí)電極電位為：可見，在一定溫度下銀-氯化銀電極的電極電位同樣也取決于KCl溶液中Cl-的活度。（2）銀-氯化銀電極的電極反應(yīng)和電極電位14（3）銀-氯化銀電極的使用銀-氯化銀電極常在pH玻璃電極和其他各種離子選擇性電極中用做內(nèi)參比電極。銀-氯化銀電極不像甘汞電極那樣有較大的溫度滯后效應(yīng)，在高達(dá)275℃左右的溫度下仍能使用，而且有足夠穩(wěn)定性，因此可在高溫下替代甘汞電極。（3）銀-氯化銀電極的使用15（二）指示電極電位分析法中，電極電位隨溶液中待測(cè)離子活（濃）度的變化而變化，并指示出待測(cè)離子活（濃）度的電極稱為指示電極。種類：1、金屬基電極2、離子選擇性電極（膜電極）（二）指示電極電位分析法中，電極電位隨溶液中待測(cè)離子活（濃）161、金屬基電極金屬基電極是以金屬為基體的電極，其特點(diǎn)是：它們的電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應(yīng)，所以在電極反應(yīng)過程中都發(fā)生電子交換。常用的金屬基電極：（1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）（2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）（3）汞電極（第三類電極）（4）惰性金屬電極（零類電極）1、金屬基電極17（1）金屬-金屬離子電極這類電極又稱活性金屬電極或第一類電極。它是由能發(fā)生可逆氧化反應(yīng)的金屬插入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成。例如：將金屬銀絲浸在AgNO3溶液中構(gòu)成的電極，其電極反應(yīng)為

25℃時(shí)的電極電位為（1）金屬-金屬離子電極18可見，電極反應(yīng)與Ag+的活度有關(guān)，因此這種電極不但可用于測(cè)定Ag+的活度，而且可用于滴定過程中，由于沉淀或配位等反應(yīng)而引起Ag+活度變化的電位滴定。組成這類電極的金屬有銀、銅、鎘、鋅、汞等，鐵、鈷、鎳等金屬不能構(gòu)成這種電極。金屬電極使用前應(yīng)徹底清洗金屬表面。清洗方法是：先用細(xì)砂紙（金相砂紙）打磨金屬表面，然后再分別用自來水和蒸餾水清洗干凈。電位分析法教學(xué)課件19（2）金屬-金屬難溶鹽電極又稱第二類電極。它由金屬、該金屬難溶鹽和難溶鹽的陰離子溶液組成。甘汞電極和銀-氯化銀電極就屬于這類電極。其電極電位隨所在溶液中的難溶鹽陰離子活度變化而變化。例如銀-氯化銀電極可用來測(cè)定氯離子活度。優(yōu)點(diǎn)：制作容易、電位穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，因此主要用做參比電極。（2）金屬-金屬難溶鹽電極20（3）汞電極汞電極是第三類電極的一種，它是由金屬汞浸入含少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子Mn+的溶液中所組成。電極體系可表示為：25℃時(shí)汞的電極電位為：可見，在一定條件下，汞電極電位僅與[Mn+]有關(guān)，因此可用做以EDTA滴定Mn+的指示電極。（3）汞電極21（4）惰性金屬電極又稱零類電極。它是由鉑、金等惰性金屬（或石墨）插入含有氧化還原電對(duì)（如Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce2+（鈰），I3

-／I-等）物質(zhì)的溶液中構(gòu)成的。例如：鉑片插入含F(xiàn)e3+和Fe2+的溶液中組成的電極，其電極組成表示為：Pt︱Fe3+，F(xiàn)e2+電極反應(yīng)為25℃時(shí)電極電位為：

可見，這類電極的電位能指示出溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)離子活度之比。但是，惰性金屬本身并不參與電極反應(yīng)，它僅提供了交換電子的場(chǎng)所。常用于氧化還原滴定。（4）惰性金屬電極又稱零類電極。它是由鉑、金等惰性金屬（或石222、離子選擇性電極（膜電極）離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，它是由對(duì)溶液中某種特定離子具有選擇性響應(yīng)的敏感膜及其他輔助部分組成。各類離子選擇性電極在其敏感膜上不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，而只是在膜表面上發(fā)生離子交換而形成膜電位。因此這類電極與金屬基電極在原理上有本質(zhì)區(qū)別。由于離子選擇性電極都具有一個(gè)傳感膜，所以又稱為膜電極，常用符號(hào)“SIE”表示。2、離子選擇性電極（膜電極）離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器23（1）離子選擇性電極的基本構(gòu)造電極管、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液敏感膜（1）離子選擇性電極的基本構(gòu)造24電極管：一般由玻璃或高分子聚合材料制成。內(nèi)參比電極：常用銀-氯化銀電極。內(nèi)參比溶液：一般由響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)及氯化物溶液組成。敏感膜：敏感膜由不同敏感材料做成，它是離子選擇性電極的關(guān)鍵部件。敏感膜用膠黏劑或機(jī)械方法固定于電極管端部。電極管：一般由玻璃或高分子聚合材料制成。25（2）離子選擇性電極的膜電位將某一合適的離子選擇性電極浸入含有一定活度的待測(cè)離子溶液中時(shí)，在敏感膜的內(nèi)外兩個(gè)相界面處會(huì)產(chǎn)生電位差，這個(gè)電位差就是膜電位（φ膜）。膜電位產(chǎn)生的根本原因是離子交換和擴(kuò)散。（2）離子選擇性電極的膜電位26離子選擇性電極的膜電位與溶液中待測(cè)離子活度的關(guān)系符合能斯特方程，即25℃時(shí)

式中：K—離子選擇性電極常數(shù)，在一定實(shí)驗(yàn)條件下為一常數(shù)，它與電極的敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液及溫度等有關(guān)；ai—為i離子的活度；ni—為i離子的電荷數(shù)。當(dāng)i為陽離子時(shí)，式中第二項(xiàng)取正值，i為陰離子時(shí)該項(xiàng)取負(fù)值。離子選擇性電極的膜電位與溶液中待測(cè)離子活度的關(guān)系符合能斯特方27（3）離子選擇性電極的電極電位離子選擇性電極的電極電位是內(nèi)參比電極電位和膜電位之和：

φISE=φ內(nèi)參+φ膜

φISE—離子選擇性電極的電極電位

φ內(nèi)參—內(nèi)參比電極的電位

φ膜—離子選擇性電極的膜電位（3）離子選擇性電極的電極電位離子選擇性電極的電極電位是內(nèi)參28（4）離子選擇性電極的選擇性理想的離子選擇性電極應(yīng)是只對(duì)特定的一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)，其他共存離子不干擾。但實(shí)際上，目前所使用的各種離子選擇性電極都不可能只對(duì)一種離子產(chǎn)生響應(yīng)，而是或多或少地對(duì)共存干擾離子產(chǎn)生不同程度的響應(yīng)。考慮到干擾離子的存在，離子選擇性電極的膜電位可以改寫為式中，i為待測(cè)離子，j為干擾離子；ni、nj分別為i離子和j離子的電荷；Kij稱為選擇性系數(shù)。（4）離子選擇性電極的選擇性理想的離子選擇性電極應(yīng)是只對(duì)特定29選擇性系數(shù)Kij的意義為：在相同實(shí)驗(yàn)條件下，產(chǎn)生相同電位的待測(cè)離子活度ai與干擾離子活度nj的比值。即Kij越小越好。如果Kij<1，說明電極對(duì)i離子有選擇性的響應(yīng)；當(dāng)Kij=1，說明電極對(duì)i離子與j離子有同等的響應(yīng)；當(dāng)Kij>1，說明電極對(duì)j離子有選擇性的響應(yīng)。選擇性系數(shù)Kij的意義為：在相同實(shí)驗(yàn)條件下，產(chǎn)生相同電位的待30選擇性系數(shù)Kij隨實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)方法和共存離子的不同有差異，它不是一個(gè)常數(shù)，數(shù)值在手冊(cè)中能查到，但不能直接利用Kij的文獻(xiàn)值作分析測(cè)試時(shí)的干擾校正。通常商品電極都會(huì)提供經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的Kij值數(shù)據(jù)。可利用此值估算干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差，判斷某種干擾離子存在下測(cè)定方法是否可行。誤差的計(jì)算公式：選擇性系數(shù)Kij隨實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)方法和共存離子的不同有差異，31（5）離子選擇性電極的類型基本電極是指敏感膜直接與試液接觸的離子選擇性電極。敏化離子選擇性電極是以基本電極為基礎(chǔ)裝配成的離子選擇性電極。（5）離子選擇性電極的類型基本電極是指敏感膜直接與試液接觸的323、常用的離子選擇性電極（1）pH玻璃膜電極（2）氟離子選擇性電極（3）流動(dòng)載體膜電極（4）氣敏電極3、常用的離子選擇性電極（1）pH玻璃膜電極33（1）pH玻璃膜電極pH玻璃電極是測(cè)定溶液pH的一種常用指示電極。①pH玻璃電極的構(gòu)造它的下端是一個(gè)由特殊玻璃制成的球形玻璃薄膜。膜厚約0.08—0.1mm，膜內(nèi)密封以0.1mol/LHCl內(nèi)參比溶液，在內(nèi)參比溶液中插入銀-氯化銀作內(nèi)參比電極。（1）pH玻璃膜電極pH玻璃電極是測(cè)定溶液pH的一種34②pH玻璃電極的膜電位pH玻璃電極之所以能測(cè)定溶液pH，是由于玻璃膜與試液接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生與待測(cè)溶液pH有關(guān)的膜電位。pH玻璃電極的玻璃膜由SiO2、Na2O和CaO熔融制成。由于Na2O的加入，Na+取代了玻璃中Si(Ⅳ)的位置，Na+與O-之間呈離子鍵性質(zhì)，形成可以進(jìn)行離子交換的點(diǎn)位—Si—O—Na+。②pH玻璃電極的膜電位pH玻璃電極之所以能測(cè)定溶液pH，是由35當(dāng)電極浸入水溶液中時(shí)，玻璃外表面吸收水產(chǎn)生溶脹，形成很薄的水合硅膠層。水合硅膠層只容許氫離子擴(kuò)散進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)的空隙并與Na+發(fā)生交換反應(yīng)：當(dāng)電極浸入水溶液中時(shí)，玻璃外表面吸收水產(chǎn)生溶脹，形成很薄的水36當(dāng)玻璃電極外膜與待測(cè)溶液接觸時(shí)，由于水合硅膠層表面與溶液中的氫離子的活度不同，氫離子便從活度大的朝活度小的相遷移。這就改變了水合硅膠層和溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了外相界電位。玻璃電極內(nèi)膜與內(nèi)參比溶液同樣也產(chǎn)生內(nèi)相界電位?？梢姡Ａщ姌O兩側(cè)的相界電位的產(chǎn)生不是由于電子得失，而是由于氫離子在溶液和玻璃水化層界面之間轉(zhuǎn)移的結(jié)果。當(dāng)玻璃電極外膜與待測(cè)溶液接觸時(shí)，由于水合硅膠層表面與溶液中的37電位分析法教學(xué)課件38根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，25℃時(shí)，玻璃電極內(nèi)外膜電位可表示為由于內(nèi)參比溶液的H+活度aH+(內(nèi))恒定，因此，25℃時(shí)上式可表示為或

式中，K’由玻璃膜電極本身的性質(zhì)決定，對(duì)于某一確定的玻璃電極，其K’是一個(gè)常數(shù)。可見，在一定溫度下，玻璃電極的膜電位與外部溶液的pH成線性關(guān)系。根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，25℃時(shí)，玻璃電極內(nèi)外膜電位可表示為39③玻璃電極的電極電位玻璃電極其有內(nèi)參比電極，通常用Ag-AgCl電極，其電位是恒定的，與待測(cè)pH無關(guān)。所以玻璃電極的電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和膜電位之和：其中可見，當(dāng)溫度等實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，pH玻璃電極的電極電位與試液的pH成線性關(guān)系。③玻璃電極的電極電位玻璃電極其有內(nèi)參比電極，通常用Ag-Ag40④pH玻璃電極的特點(diǎn)a.對(duì)H+有高度選擇性：用作指示電極測(cè)定溶液pH值。優(yōu)點(diǎn)是不受溶液中氧化劑或還原劑的影響，玻璃膜不易因雜質(zhì)的作用而中毒，能在膠體溶液和有色溶液中應(yīng)用。缺點(diǎn)是本身具有很高的電阻，必須輔以電子放大裝置才能測(cè)定，其電阻又隨溫度而變化，一般只能在5～60℃使用。④pH玻璃電極的特點(diǎn)a.對(duì)H+有高度選擇性：41b.不對(duì)稱電位根據(jù)上式，當(dāng)玻璃膜內(nèi)、外溶液氫離子活度相同時(shí)，φ膜應(yīng)為零，但實(shí)際上測(cè)量表明φ膜≠0，玻璃膜兩側(cè)仍存在幾到幾十毫伏的電位差，這是由于玻璃膜內(nèi)、外結(jié)構(gòu)和表面張力性質(zhì)的微小差異而產(chǎn)生的，稱為玻璃電極的不對(duì)稱電位φ不。當(dāng)玻璃電極在水溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，可使φ不達(dá)到恒定值。b.不對(duì)稱電位42c.酸差、堿差或鈉差在測(cè)定酸度過高(pH<1)和堿度過高(pH>9)的溶液時(shí)，其電位響應(yīng)會(huì)偏離線性，產(chǎn)生pH測(cè)定誤差。在酸度過高的溶液中測(cè)得的pH偏高，這種誤差稱為“酸差”。在堿度過高的溶液中，由于aH+太小，其他陽離子在溶液和界面間可能進(jìn)行交換而使得pH偏低，尤其是Na+的干擾較顯著，這種誤差稱為“堿差”或“鈉差”。c.酸差、堿差或鈉差43現(xiàn)在商品pH玻璃電極中，231型玻璃電極在pH>13時(shí)才發(fā)生較顯著堿差，其使用pH范圍是1～13；221型玻璃電極使用pH范圍則為1～10。因此應(yīng)根據(jù)被測(cè)溶液具體情況選擇合適型號(hào)的pH玻璃電極?，F(xiàn)在商品pH玻璃電極中，231型玻璃電極在pH>13時(shí)才發(fā)生44（2）氟離子選擇性電極屬于晶體膜電極，可用于測(cè)定溶液中氟離子的濃度。①氟離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)

1—塑料管或玻璃管2—內(nèi)參比電極（Ag/AgCl電極）3—內(nèi)參比溶液（1mol/LNaF+0.1mol/LNaCl）4—敏感膜（摻有氟化銪（EuF2）的氟化鑭（LaF3）單晶膜，氟化銪可增加導(dǎo)電性）5—導(dǎo)線（2）氟離子選擇性電極屬于晶體膜電極，可用于測(cè)定溶液中氟離子45②氟離子選擇性電極膜電位的產(chǎn)生機(jī)理當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電，其他離子不能進(jìn)入。所以，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換時(shí)，產(chǎn)生了膜電位：氟離子選擇性電極的電極電位：對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。②氟離子選擇性電極膜電位的產(chǎn)生機(jī)理當(dāng)氟電極插入到F46③氟離子選擇性電極的干擾及消除a.酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+和F-反應(yīng)生成HF和HF2

-，降低F-活度，使測(cè)定結(jié)果偏低。因此，測(cè)定時(shí)需控制試液pH在5～7之間，以減小這種干擾。b.陽離子干擾：由于Be2+，Al3+，F(xiàn)e3+，Th4+，Zr4+等可與F-配位，使測(cè)定結(jié)果偏低，可通過加配合掩蔽劑消除其干擾。c.基體干擾：在標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì)，可同時(shí)控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強(qiáng)度。③氟離子選擇性電極的干擾及消除a.酸度影響：OH-與LaF47（3）流動(dòng)載體膜電極流動(dòng)載體膜電極又叫液體薄膜電極，簡(jiǎn)稱液膜電極。這類電極的敏感膜不是固體而是液體。①結(jié)構(gòu)

固定膜液體離子交換劑內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極（3）流動(dòng)載體膜電極流動(dòng)載體膜電極又叫液48②機(jī)理膜內(nèi)活性物質(zhì)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。②機(jī)理49③常見的流動(dòng)載體電極a.N03-電極它的電活性物質(zhì)是帶正電荷的載體，如季銨類硝酸鹽。將它溶于鄰硝基苯十二烷醚中，再與含有5%PVC的四氫呋喃溶液1︰5混合，在平板玻璃上制成薄膜，構(gòu)成電極，則其電極電位為:③常見的流動(dòng)載體電極a.N03-電極50b.Ca2+電極它的電活性物質(zhì)是帶負(fù)電荷的載體，如二癸基磷酸鈣。用苯基磷酸二辛酯作溶劑，放入微孔膜中，構(gòu)成電極，則其電極電位為b.Ca2+電極51c.K+電極

它利用大環(huán)冠醚化臺(tái)物中性載體，K+被螯合在中間，將它們?nèi)芙庠卩彵蕉姿岫祯ブ校倥c含有PVC的環(huán)己酮混合，鋪在玻璃上制成薄膜，構(gòu)成中性載體電極，則其電極電位為c.K+電極52（4）氣敏電極該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極。氣敏電極也被稱為探頭、探測(cè)器、傳感器。①結(jié)構(gòu)

pH玻璃電極參比電極中介溶液透氣膜（4）氣敏電極該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極。氣敏電極也被稱為探53②氣敏電極的機(jī)理試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇性電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇性電極敏感的離子活度變化（改變其pH），則離子選擇性電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化，從而間接測(cè)得諸如CO2（中介液為NaHCO3）或NH3（中介液為NH4Cl）的濃度。②氣敏電極的機(jī)理54（三）電位差計(jì)又稱毫伏計(jì)。作用：用以測(cè)量和顯示測(cè)得的電位差。也可將電位差信號(hào)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，直接顯示出對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子的活度（或濃度）的負(fù)對(duì)數(shù)。如：pH計(jì)就一般可直接讀出所測(cè)得的pH值。（三）電位差計(jì)又稱毫伏計(jì)。55（四）滴定裝置電位滴定法中需要，常用自動(dòng)控制滴定裝置。（五）攪拌裝置作用：測(cè)定過程中連續(xù)攪拌溶液，以縮短電極響應(yīng)時(shí)間。常用磁力攪拌器。（四）滴定裝置56電位分析法教學(xué)課件57第二節(jié)直接電位法電位分析法根據(jù)其定量方法的不同，分為兩類：直接電位法電位滴定法第二節(jié)直接電位法電位分析法根據(jù)其定量方法的不同，分為兩類58概念、特點(diǎn)和應(yīng)用直接電位法是通過測(cè)量工作電池的電動(dòng)勢(shì)，再根據(jù)此電動(dòng)勢(shì)與溶液中被測(cè)離子的活度（濃度）之間的定量關(guān)系，求得待測(cè)組分的含量的方法。直接電位法常用于pH值和一些離子濃度的測(cè)定。這種方法因?yàn)閮x器簡(jiǎn)單、測(cè)量快速、靈敏度高、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛，在工業(yè)在線檢測(cè)、連續(xù)自動(dòng)分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)方面有獨(dú)到之處。概念、特點(diǎn)和應(yīng)用直接電位法是通過測(cè)量工作電池的電動(dòng)勢(shì)，再根據(jù)59直接電位分析法的裝置1、參比電極2、指示電極3、電位差計(jì)4、攪拌裝置直接電位分析法的裝置1、參比電極60一、直接電位法測(cè)定溶液pH值1、測(cè)定原理（1）pH的含義：pH是氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，即pH=-lga(H+)。（2）工作電池的組成：以pH玻璃電極作指示電極（負(fù)極），飽和甘汞電極作參比電極（正極），與待測(cè)溶液組成工作電池，用精密毫伏計(jì)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)（如圖）。一、直接電位法測(cè)定溶液pH值1、測(cè)定原理61（3）工作電池表達(dá)式及電池電動(dòng)勢(shì)工作電池可表示為：

玻璃電極|試液‖甘汞電極25℃時(shí)工作電池的電動(dòng)勢(shì)為：由于式中φSCE，K玻在一定條件下是常數(shù)，所以上式可表示為

E=K′+0.0592pH試可見，溶液pH的工作電池的電動(dòng)勢(shì)E與試液的pH成線性關(guān)系，據(jù)此可以進(jìn)行溶液pH的測(cè)量。（3）工作電池表達(dá)式及電池電動(dòng)勢(shì)622、溶液pH的測(cè)定方法—pH標(biāo)度法E=K′+0.0592pH試上式說明，只要測(cè)出工作電池電動(dòng)勢(shì)，并求出K′值，就可以計(jì)算試液的pH。但K′是個(gè)十分復(fù)雜的項(xiàng)目，它包括了飽和甘汞電極的電位，內(nèi)參比電極電位，玻璃膜的不對(duì)稱電位及參比電極與溶液間的接界電位，其中有些電位很難測(cè)出。因此實(shí)際工作中不可能采用上式直接計(jì)算pH。2、溶液pH的測(cè)定方法—pH標(biāo)度法E=K′63實(shí)際工作中，是用已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液為基準(zhǔn)，通過比較由標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液參與組成和待測(cè)溶液參與組成的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢(shì)來確定待測(cè)溶液的pH，即測(cè)定一標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(pHs)的電動(dòng)勢(shì)Es，然后測(cè)定試液(pHx)的電動(dòng)勢(shì)Ex

。25℃時(shí)，Es和Ex分別為：在同一測(cè)量條件下，則上兩式中K's≈K'x，將二式相減得實(shí)際工作中，是用已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液為基準(zhǔn)，通過比較由標(biāo)準(zhǔn)64式中pHs為已知值，測(cè)量出Ex、ES即可求出pHx。通常將上式稱為pH實(shí)用定義或pH標(biāo)度。實(shí)際測(cè)定中，將pH玻璃電極和SCE插入pHS標(biāo)準(zhǔn)溶液中，通過調(diào)節(jié)測(cè)量?jī)x器上的“定位”旋鈕使儀器顯示出測(cè)量溫度下的pHS值，就可以達(dá)到消除K值、校正儀器的目的，然后再將電極對(duì)浸入試液中，直接讀取溶液pH。電位分析法教學(xué)課件653、pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是具有準(zhǔn)確pH的緩沖溶液，是pH測(cè)定的基準(zhǔn)，故緩沖溶液的配制及pH的確定是至關(guān)重要的。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心通過長(zhǎng)期工作，采用盡可能完善的方法，確定了0～95℃水溶液的pH工作基準(zhǔn)，它們分別由七種六類標(biāo)準(zhǔn)緩沖物質(zhì)組成。這七種六類標(biāo)準(zhǔn)緩沖物質(zhì)分別是：四草酸鉀、酒石酸氫鉀、苯二甲酸氫鉀、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀、四硼酸鈉和氫氧化鈣。3、pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是具有準(zhǔn)確pH的緩沖溶液66標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH隨溫度變化而改變。一般實(shí)驗(yàn)室常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖物質(zhì)是苯二甲酸氫鉀、混合磷酸鹽(KH2P04-Na2HP04)及四硼酸鈉。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH隨溫度變化而改變。674、溶液pH的測(cè)量?jī)x器及使用方法（1）測(cè)定溶液pH值的儀器酸度計(jì)（又稱pH計(jì)）酸度計(jì)是一種高阻抗的電子管或晶體管式的直流毫伏計(jì)，它既可用于測(cè)量溶液的酸度，又可以用作毫伏計(jì)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)。4、溶液pH的測(cè)量?jī)x器及使用方法（1）測(cè)定溶液pH值的儀器68根據(jù)測(cè)量要求不同，酸度計(jì)分為普通型、精密型和工業(yè)型3類，讀數(shù)值精度最低為0.1pH，最高為0.001pH，使用者可以根據(jù)需要選擇不同類型儀器。酸度計(jì)的基本組成：一般均由兩部分組成，

電極系統(tǒng)：電極與待測(cè)溶液組成原電池

高阻抗毫伏計(jì)：以毫伏計(jì)測(cè)量電極間電位差，電位差經(jīng)放大電路放大后，由電流表或數(shù)碼管顯示。根據(jù)測(cè)量要求不同，酸度計(jì)分為普通型、精密型和工業(yè)型369（2）pH復(fù)合電極的使用方法把pH玻璃電極和參比電極組合在一起的電極就是pH復(fù)合電極。復(fù)合電極最大的好處就是使用方便。

使用pH復(fù)合電極應(yīng)注意以下幾個(gè)問題：①初次使用或久置重新使用時(shí)，把電極球泡及砂芯浸在3mol/LKCl溶液中活化8h。②保持電極插頭清潔干燥。③電極的外參比溶液為3mol/LKCl溶液。（2）pH復(fù)合電極的使用方法70pH復(fù)合電極④測(cè)量時(shí)拔去外罩，去掉橡皮套，將電極的球泡及砂芯微孔同時(shí)浸在被測(cè)組分溶液內(nèi)。測(cè)量另一溶液時(shí)，電極應(yīng)先在蒸餾水中洗凈，防止雜質(zhì)帶入溶液，避免溶液間交叉污染，保證測(cè)量精度。內(nèi)參比溶液為AgCl飽和的3.33mol/LKCl溶液，從上端小孔補(bǔ)充，溶液量保持在內(nèi)腔容量的1/2以上。不用時(shí)，小孔用橡皮套蓋上。⑤電極避免長(zhǎng)期浸在酸性氟化物溶液中。⑥電極球泡或砂芯玷污會(huì)使電極響應(yīng)速度減慢。根據(jù)污染物性質(zhì)用適當(dāng)溶液清洗，使電極性能恢復(fù)。pH復(fù)合電極④測(cè)量時(shí)拔去外罩，去掉橡皮套，將電極的球泡及砂芯71（3）酸度計(jì)的一般使用方法①儀器使用前準(zhǔn)備。打開儀器電源開關(guān)預(yù)熱20min。將多功能電極架插入電極架座內(nèi)，將pH復(fù)合電極和溫度傳感器夾在多功能電極架上，并分別將電極插線柱插入儀器的測(cè)量電極插座和溫度傳感器插座內(nèi)。用蒸餾水清洗pH復(fù)合電極和溫度傳感器需要插入溶液的部分，并用濾紙吸干電極外壁上的水。（3）酸度計(jì)的一般使用方法72電位分析法教學(xué)課件73②儀器的校正用pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正儀器。③溶液pH的測(cè)量移去標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，清洗電極，并用濾紙吸干電極外壁水。將電極插入被測(cè)試液中，輕搖試杯以促使電極平衡。待數(shù)字顯示穩(wěn)定后讀取并記錄被測(cè)試液的pH值。平行測(cè)定兩次，并記錄。②儀器的校正74二、直接電位法測(cè)定離子活（濃）度1、測(cè)定原理與pH的電位法測(cè)定相似，離子活（濃）度的電位法測(cè)定也是將對(duì)待測(cè)離子有響應(yīng)的離子選擇性電極（指示電極）與參比電極浸入待測(cè)溶液組成工作電池，并用儀器測(cè)量其電池電動(dòng)勢(shì)（如圖）。二、直接電位法測(cè)定離子活（濃）度1、測(cè)定原理75再根據(jù)測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)得到相應(yīng)的離子活度（或濃度）：25℃時(shí)，簡(jiǎn)化為

E=K±0.0592lgai

當(dāng)離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后面一項(xiàng)取正值；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后面一項(xiàng)取負(fù)值。

上式表明，在一定條件下，工作電池的電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)成直線關(guān)系。再根據(jù)測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)得到相應(yīng)的離子活度（或濃度）：76例如：用氟離子選擇性電極測(cè)定氟離子的活（濃）度，其工作電池為：SCE‖試液(aF-=x)|氟離子選擇性電極則25℃時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)與aF-或pF(pF=-lgaF-)的關(guān)系為：E=K－0.0592lgaF-或E=K＋0.0592pF式中，K在一定實(shí)驗(yàn)條件下為一常數(shù)。例如：用氟離子選擇性電極測(cè)定氟離子的活（濃）度，其工作電池為77實(shí)際工作中，通常需要測(cè)定的是離子濃度而不是活度，電池電動(dòng)勢(shì)與離子濃度之間的關(guān)系為：25℃時(shí)，

γi為待測(cè)離子的活度系數(shù)，由溶液的離子強(qiáng)度決定。當(dāng)溶液離子強(qiáng)度一定時(shí)，γi是常數(shù)。實(shí)際工作中，通常需要測(cè)定的是離子濃度而不是活度，電池電動(dòng)勢(shì)與78當(dāng)離子的活度系數(shù)γi為定值時(shí)：25℃時(shí)，

上式表明，在一定的測(cè)量條件下，E與lgci成直線關(guān)系。當(dāng)離子的活度系數(shù)γi為定值時(shí)：792、總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液離子選擇性電極響應(yīng)的是離子的活度，活度與濃度的關(guān)系是：ai=rici，式中，ri為i離子的活度系數(shù)；ci為i離子的濃度。

因此，要用離子選擇性電極測(cè)定溶液中被測(cè)離子濃度的條件是：在使用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正電極和用此電極測(cè)定試液這兩個(gè)步驟中，必須保持溶液中離子活度系數(shù)不變。由于活度系數(shù)是離子強(qiáng)度的函數(shù)，因此也就要求保持溶液的離子強(qiáng)度不變。

要達(dá)到這一目的常用的方法是：在試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相同量的惰性電解質(zhì)，稱為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。2、總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液離子選擇性電極響應(yīng)的是離子的80有時(shí)將離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、pH緩沖溶液和消除干擾的掩蔽劑等事先混合在一起，這種混合液稱為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑，其英文縮寫為“TISAB”。TISAB的作用主要有：第一，維持試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液恒定的離子強(qiáng)度；第二，保持試液在離子選擇性電極適合的pH范圍內(nèi)，避免H+或OH-的干擾；第三，掩蔽干擾離子，使被測(cè)離子釋放成為可檢測(cè)的游離離子。有時(shí)將離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、pH緩沖溶液和消除干擾的掩蔽劑813、定量分析方法（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法離子活度的定量公式：與測(cè)定pH同樣原理，在上式中，K‘也同樣是一個(gè)難以準(zhǔn)確測(cè)量的常數(shù)。因此，離子活度（或濃度）的測(cè)量也需要用一個(gè)已知離子活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)，比較包含待測(cè)溶液和包含標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢(shì)來確定待測(cè)試液的離子活度。3、定量分析方法（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法82①標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作在所配制的一系列已知濃度的含待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，依次加入相同量TISAB，并插入離子選擇性電極和參比電極，在同一條件下，測(cè)出各溶液的電動(dòng)勢(shì)E，然后以所測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E為縱坐標(biāo)，以濃度c的對(duì)數(shù)（或負(fù)對(duì)數(shù)值）為橫坐標(biāo)，繪制E-lgci或E-（-lgci）的關(guān)系曲線。①標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作83②待測(cè)溶液的測(cè)定在待測(cè)溶液中加入同樣量的同一TISAB溶液，并用同一對(duì)電極測(cè)定其電池電動(dòng)勢(shì)Ex，再?gòu)乃L制的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出E所對(duì)應(yīng)的lgcx，換算為cx。標(biāo)準(zhǔn)曲線法主要適用于大批同種試樣的測(cè)定。②待測(cè)溶液的測(cè)定84（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法分析復(fù)雜樣品時(shí)宜采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，即將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品溶液中進(jìn)行測(cè)定。

具體做法是：（1）在一定實(shí)驗(yàn)條件下，先測(cè)定體積為Vx，濃度為cx的試液電池的電動(dòng)勢(shì)Ex；（2）向待測(cè)試液中加入濃度為cs，體積為Vs的含待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液（要求：Vs約為試液體積的1/100，而cs則為cx的100倍左右），在同一實(shí)驗(yàn)條件下再測(cè)其電池的電動(dòng)勢(shì)Ex+s。（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法分析復(fù)雜樣品時(shí)宜采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，即將85定量依據(jù)：在25℃時(shí)式中，r為離子活度系數(shù)；n為離子的電荷數(shù)。同理：式中r′為加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，溶液離子活度系數(shù)；⊿c為加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液濃度的增量，其值為

定量依據(jù)：在25℃時(shí)86則因此，只要測(cè)出△E、S，計(jì)算出△c，就可以求出cx。則87標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)是，只需要一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液配制簡(jiǎn)便，適于組成復(fù)雜的個(gè)別試樣的測(cè)定，測(cè)定準(zhǔn)確度高。標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)是，只需要一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液配制簡(jiǎn)便，適于組884、測(cè)量?jī)x器離子選擇性電極法測(cè)量離子活（濃）度的儀器包括：指示電極、參比電極、電磁攪拌器及用來測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的離子計(jì)。離子計(jì)也是一種高阻抗、高精度（其表頭的最大分度一般為O.1mV）的毫伏計(jì)，其電位測(cè)量精度高于一般的酸度計(jì)，而且穩(wěn)定性好。國(guó)產(chǎn)離子計(jì)型號(hào)多，目前有直讀濃度式數(shù)字離子計(jì)，以及帶微處理機(jī)多功能離子計(jì)等。4、測(cè)量?jī)x器離子選擇性電極法測(cè)量離子活（濃）度的儀器895、影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素（1）溫度溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響主要表現(xiàn)：對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的影響；對(duì)直線的斜率的影響；對(duì)離子活度的影響。有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。5、影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素（1）溫度90（2）線性范圍和電位平衡時(shí)間一般線性范圍在10-6～10-1mol/L，檢測(cè)下限主要決定于組成電極膜的活性物質(zhì)性質(zhì)，此外還與共存離子的干擾、溶液pH等因素有關(guān)。

平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度的試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。（2）線性范圍和電位平衡時(shí)間91（3）溶液的pH溶液測(cè)量的酸度范圍與電極類型和被測(cè)溶液濃度有關(guān)。在測(cè)定過程中必須保持恒定的pH范圍，必要時(shí)使用緩沖溶液來維持。例如氟離子選擇性電極測(cè)氟時(shí)pH控制在5～6，酸度過高或過低都將影響測(cè)定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求，避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。（3）溶液的pH92（4）電位測(cè)量誤差當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為3.9%，對(duì)于二價(jià)離子，則相對(duì)誤差為7.8%。

因此，測(cè)量電動(dòng)勢(shì)所用的儀器必須具有較高的精度，通常要求電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差小于0.1～0.01mV。（4）電位測(cè)量誤差93（5）干擾離子干擾離子的影響表現(xiàn)在以下方面：一是能使電極產(chǎn)生一定的響應(yīng)（正誤差）；二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)（負(fù)誤差）；試液中的共存離子還可能在不同程度上影響溶液的離子強(qiáng)度和電極的響應(yīng)時(shí)間，因而影響待測(cè)離子的活度。為了消除干擾離子的影響，較為方便的辦法是加入掩蔽劑，只有必要時(shí)才預(yù)先分離干擾離子。（5）干擾離子94（6）遲滯效應(yīng)

遲滯效應(yīng)是指對(duì)同一活度值的離子試液測(cè)出的電位值與電極在測(cè)定前接觸的試液成分有關(guān)的現(xiàn)象。也稱為電極存儲(chǔ)效應(yīng)，它是直接電位法出現(xiàn)誤差的主要原因之一。

如果每次測(cè)量前都用去離子水將電極電位清洗至一定的值，則可有效地減免此類誤差。（6）遲滯效應(yīng)95電位分析法教學(xué)課件96第三節(jié)電位滴定法一、基本原理

電位滴定法是根據(jù)滴定過程中指示電極電位的突躍來確定滴定終點(diǎn)的一種滴定分析方法。進(jìn)行滴定時(shí)，在待滴定的試液中，插入一支對(duì)待測(cè)組分離子與滴定劑有響應(yīng)的指示電極，并與參比電極一起組成工作電池，用電位差計(jì)測(cè)量滴定過程中工作電池的電動(dòng)勢(shì)。第三節(jié)電位滴定法一、基本原理97隨著滴定劑的加入，待測(cè)離子與滴定劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使待測(cè)離子（或與之有關(guān)的離子）的離子活度（濃度）發(fā)生變化，工作電池的電動(dòng)勢(shì)也隨之發(fā)生變化。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，待測(cè)離子活度（或濃度）發(fā)生突變，電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生突躍。據(jù)此突躍可以確定滴定終點(diǎn)。最后根據(jù)滴定劑的濃度和滴定終點(diǎn)時(shí)滴定劑消耗的體積（以下簡(jiǎn)稱終點(diǎn)滴定體積）來計(jì)算試液中待測(cè)組分的含量。隨著滴定劑的加入，待測(cè)離子與滴定劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使待測(cè)離98電位滴定法與直接電位法的區(qū)別：直接電位法是以所測(cè)得的工作電池的電動(dòng)勢(shì)或其變化量作為定量參數(shù)，因此電位測(cè)量的準(zhǔn)確度影響定量分析的結(jié)果。電位滴定法測(cè)量的是電池電動(dòng)勢(shì)的變化情況，但并不以它作為定量參數(shù)，只是根據(jù)電動(dòng)勢(shì)的變化情況確定滴定終點(diǎn)，其定量參數(shù)是滴定劑的體積，因此在電位法中影響測(cè)量結(jié)果的因素在電位滴定中可以不必考慮。電位滴定法與直接電位法的區(qū)別：直接電位法是以所測(cè)得的工作電池99電位滴定法與化學(xué)滴定法的區(qū)別：電位滴定法與化學(xué)分析法的區(qū)別是終點(diǎn)指示方法不同：普通的滴定法是利用指示劑顏色的變化來指示滴定終點(diǎn)；電位滴定是利用電池電動(dòng)勢(shì)的突躍來指示終點(diǎn)。電位滴定法與化學(xué)滴定法的區(qū)別：電位滴定法與化學(xué)分析法的區(qū)別是100電位滴定法相對(duì)于化學(xué)滴定法的優(yōu)勢(shì)：表面上看，電位滴定法很煩瑣，不像化學(xué)滴定法中應(yīng)用指示劑確定滴定終點(diǎn)那樣簡(jiǎn)便，但是電位滴定法卻有其獨(dú)到之處，概述如下：①測(cè)定準(zhǔn)確度高。相對(duì)于化學(xué)滴定法中指示劑的變色范圍，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處工作電池電動(dòng)勢(shì)的突躍范圍很小，因而測(cè)定準(zhǔn)確度高。測(cè)量相對(duì)誤差低于0.2%。②電位滴定法不需要用指示劑來確定終點(diǎn)?？捎糜谟行o法用指示劑判斷終點(diǎn)的反應(yīng)體系，如混濁體系或有色溶液體系的滴定。電位滴定法相對(duì)于化學(xué)滴定法的優(yōu)勢(shì)：表面上看，電位滴定101③可用于非水溶液的滴定。許多非水溶液的酸堿滴定，常常難以找到合適的指示劑，電位滴定法是基本的方法。④可用于微量組分測(cè)定。離子選擇性電極檢測(cè)靈敏快速，如pH玻璃電極檢測(cè)下限10-14mol/L、鈣微電極10-7mol/L，pNa玻璃電極10-8mol/L等，這在化學(xué)滴定中是難以實(shí)現(xiàn)的。

⑤可用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定。由于電位滴定中檢測(cè)的是電信號(hào)，適于傳遞，用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定是其最大的優(yōu)勢(shì)。③可用于非水溶液的滴定。許多非水溶液的酸堿滴定，常常難以找到102二、電位滴定終點(diǎn)的確定1、試驗(yàn)方法（1）進(jìn)行電位滴定時(shí)，先要稱取一定量試樣并將其制備成試液。然后選擇一對(duì)合適的電極，經(jīng)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，浸入待測(cè)試液中，并按右圖連接組裝好裝置。二、電位滴定終點(diǎn)的確定1、試驗(yàn)方法103（2）開動(dòng)電磁攪拌器和毫伏計(jì)，先讀取滴定前試液的電位值（讀數(shù)前要關(guān)閉攪拌器），然后開始滴定。（3）滴定過程中，每加一次一定量的滴定溶液就應(yīng)測(cè)量一次電動(dòng)勢(shì)（或pH），滴定剛開始時(shí)可快些，測(cè)量間隔可大些，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴入約為所需滴定體積的90%的時(shí)候，測(cè)量間隔要小些。滴定進(jìn)行至近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后時(shí)，應(yīng)每滴加0.1mL標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)量一次電池電動(dòng)勢(shì)（或pH），直至電動(dòng)勢(shì)變化不大為止。（2）開動(dòng)電磁攪拌器和毫伏計(jì)，先讀取滴定前試液的電位值（讀數(shù)1042、終點(diǎn)的確定方法電位滴定終點(diǎn)的確定方法通常有三種，即E-V曲線法，△E/△V-V曲線法和二階微商法。（1）

E-V曲線法以加入滴定劑的體積V(mL)為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E(mV)為縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線。E-V曲線上的拐點(diǎn)（曲線斜率最大處）所對(duì)應(yīng)的滴定體積即為終點(diǎn)時(shí)滴定劑所消耗體積(Vep)。2、終點(diǎn)的確定方法電位滴定終點(diǎn)的確定方法通常有三種，105拐點(diǎn)的位置可用下面的方法來確定：做兩條與橫坐標(biāo)成45°的E-V曲線的平行切線，并在兩條切線間做一與兩切線等距離的平行線，該線與E-V曲線交點(diǎn)即為拐點(diǎn)。E-V曲線法適于滴定曲線對(duì)稱的情況，而對(duì)滴定突躍不十分明顯的體系誤差大。拐點(diǎn)的位置可用下面的方法來確定：106（2）△E/△V-V曲線法此法又稱一階微商法。△E/△V可取相鄰兩次測(cè)得工作電池的電動(dòng)勢(shì)之差△E與相應(yīng)的兩次滴定劑體積之差△V的比值；V可取相鄰兩次滴定體積的平均值。即：圖中曲線極大值所對(duì)應(yīng)的體積即終點(diǎn)滴定體積Vep，與E-V曲線法相比，該方法所得到的終點(diǎn)更準(zhǔn)確。（2）△E/△V-V曲線法此法又稱一階微商法。圖107（3）二階微商曲線（△2E/△V2-V）法此法計(jì)算E-V曲線的二階微商，用二階微商對(duì)滴定體積V作圖，得二階微商曲線。即：圖中曲線最高點(diǎn)與最低點(diǎn)的連線與橫坐標(biāo)軸的交點(diǎn)（二階微商為零），即為滴定終點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的體積即終點(diǎn)滴定體積Vep。（3）二階微商曲線（△2E/△V2-V）法此法計(jì)算E-V108二階微商法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免作圖的麻煩，通過計(jì)算求二階微商等于零時(shí)對(duì)應(yīng)的滴定體積，即為滴定終點(diǎn)體積。在二階微商數(shù)值出現(xiàn)正、負(fù)符號(hào)變化時(shí)所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)體積之間，必然有這樣一個(gè)體積，即滴定終點(diǎn)體積Vep

，可以用插值法計(jì)算。例：V=24.30mL時(shí)，V=24.40mL時(shí)，二階微商法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免作圖的麻煩，通過計(jì)算求二階微商等于109電位分析法教學(xué)課件110三、自動(dòng)電位滴定儀1、自動(dòng)電位滴定裝置上述的人工電位滴定過程相當(dāng)麻煩且費(fèi)時(shí)。電位滴定法的真正優(yōu)勢(shì)是自動(dòng)電位滴定技術(shù)，所用儀器即自動(dòng)電位滴定儀，其結(jié)構(gòu)和工作原理如圖。三、自動(dòng)電位滴定儀1、自動(dòng)電位滴定裝置111自動(dòng)電位滴定儀是在手動(dòng)電位滴定裝置的基礎(chǔ)上，增加了一個(gè)滴定液的加液控制器。加液控制器通常為電磁閥或電磁繼電器，安裝在滴定管下端的出液口處，根據(jù)電位差計(jì)傳送的信號(hào)對(duì)滴定液的加入進(jìn)行控制。在滴定裝置中還包括一個(gè)自動(dòng)記錄儀，也根據(jù)電位差計(jì)傳送的信號(hào)工作，記錄滴定曲線。自動(dòng)電位滴定儀是在手動(dòng)電位滴定裝置的基礎(chǔ)上，增加了一1122、自動(dòng)電位滴定終點(diǎn)的確定自動(dòng)電位滴定儀確定終點(diǎn)的方式通常有三種：第一種是保持滴定速度恒定，自動(dòng)記錄完整的E-V滴定曲線，然后再根據(jù)前面介紹的方法確定終點(diǎn)。第二種是將滴定電池兩極間電位差同預(yù)設(shè)置的某一終點(diǎn)電位差。相比較，兩信號(hào)差值經(jīng)放大后用來控制滴定速度。近終點(diǎn)時(shí)滴定速度降低，終點(diǎn)時(shí)自動(dòng)停止滴定，最后由滴定管讀取終點(diǎn)滴定劑消耗體積。2、自動(dòng)電位滴定終點(diǎn)的確定113第三種是基于在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定電池兩極間電位差的二階微分值由大降至最小，從而啟動(dòng)繼電器，并通過電磁閥將滴定管的滴定通路關(guān)閉，再?gòu)牡味ü苌献x出滴定終點(diǎn)時(shí)滴定劑消耗體積。這種儀器不需要預(yù)先設(shè)定終點(diǎn)電位就可以進(jìn)行滴定，自動(dòng)化程度高。第三種是基于在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定電池兩極間電位差的二階微分值114第二章電位分析法第二章電位分析法115內(nèi)容提要：第一節(jié)電位分析法概述第二節(jié)直接電位法第三節(jié)

電位滴定法內(nèi)容提要：第一節(jié)電位分析法概述116第一節(jié)電位分析法概述一、電位分析法的原理二、電位分析法的分類三、電位分析法的裝置第一節(jié)電位分析法概述一、電位分析法的原理117一、電位分析法的基本原理1、電位分析法的理論基礎(chǔ)：能斯特方程即在一定的測(cè)量條件下，電極電位與溶液中待測(cè)離子的活度（對(duì)于稀溶液即濃度）成定量關(guān)系。25℃時(shí)

一、電位分析法的基本原理1、電位分析法的理論基礎(chǔ)：能斯特方程1182、電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子濃度的關(guān)系電位分析工作電池：（-）M|Mn+||參比電極（+）工作電池電動(dòng)勢(shì)：即在一定的測(cè)量條件下，工作電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液中待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。對(duì)稀溶液，活度可近似地用濃度代替。這是直接電位法的定量依據(jù)。2、電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子濃度的關(guān)系電位分析工作電池：119電位分析法教學(xué)課件120二、電位分析法的分類直接電位法直接電位法是通過測(cè)量上述工作電池的電動(dòng)勢(shì)，再根據(jù)此電動(dòng)勢(shì)與溶液中被測(cè)離子的活度（濃度）之間的定量關(guān)系，求得待測(cè)組分的含量的方法。電位滴定法電位滴定法是通過測(cè)量滴定過程中試液的電位變化來確定滴定分析終點(diǎn)的分析方法。酸度計(jì)（pH計(jì)）、離子計(jì)自動(dòng)電位滴定儀二、電位分析法的分類直接電位法酸度計(jì)（pH計(jì)）、離子計(jì)自動(dòng)電121三、電位分析法的裝置（一）參比電極（二）指示電極（三）電位差計(jì)（四）滴定裝置（電位滴定法）（五）攪拌裝置三、電位分析法的裝置（一）參比電極122（一）參比電極參比電極是用來提供電位標(biāo)準(zhǔn)的電極。對(duì)參比電極的主要要求是：電極的電位值已知且恒定；電極的電位值受外界影響小，對(duì)溫度或濃度沒有滯后現(xiàn)象；具備良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。電位分析法中常用的參比電極：甘汞電極（最常用的是飽和甘汞電極(SCE)）銀-氯化銀電極（一）參比電極參比電極是用來提供電位標(biāo)準(zhǔn)的電極。1231、甘汞電極（1）電極組成和結(jié)構(gòu)甘汞電極組成：純汞、Hg2Cl2-Hg混合物KCl溶液甘汞電極的結(jié)構(gòu)：1、甘汞電極124（2）甘汞電極的電極反應(yīng)和電極電位甘汞電極的半電池為：Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl（液）電極反應(yīng)為：25℃時(shí)電極電位為：可見，在一定溫度下，甘汞電極的電位取決于KCl溶液的濃度，當(dāng)Cl-活度一定時(shí)，其電位值是一定的。（2）甘汞電極的電極反應(yīng)和電極電位125由于KCl的溶解度隨溫度而變化，電極電位與溫度有關(guān)。因此，只要內(nèi)充KCl溶液溫度一定，其電位值就保持恒定。電位分析法最常用的甘汞電極的KCl溶液為飽和溶液，因此稱為飽和甘汞電極(SCE)。由于KCl的溶解度隨溫度而變化，電極電位與溫度有關(guān)。因此，只1262、銀-氯化銀電極（1）電極的組成和結(jié)構(gòu)將表面鍍有AgCl層的金屬銀絲，浸入一定濃度的KCl溶液中，即構(gòu)成銀-氯化銀電極。其結(jié)構(gòu)如圖。2、銀-氯化銀電極127（2）銀-氯化銀電極的電極反應(yīng)和電極電位

銀-氯化銀電極的半電池為：Ag，AgCl（固）︱KCl（液）。電極反應(yīng)為：25℃時(shí)電極電位為：可見，在一定溫度下銀-氯化銀電極的電極電位同樣也取決于KCl溶液中Cl-的活度。（2）銀-氯化銀電極的電極反應(yīng)和電極電位128（3）銀-氯化銀電極的使用銀-氯化銀電極常在pH玻璃電極和其他各種離子選擇性電極中用做內(nèi)參比電極。銀-氯化銀電極不像甘汞電極那樣有較大的溫度滯后效應(yīng)，在高達(dá)275℃左右的溫度下仍能使用，而且有足夠穩(wěn)定性，因此可在高溫下替代甘汞電極。（3）銀-氯化銀電極的使用129（二）指示電極電位分析法中，電極電位隨溶液中待測(cè)離子活（濃）度的變化而變化，并指示出待測(cè)離子活（濃）度的電極稱為指示電極。種類：1、金屬基電極2、離子選擇性電極（膜電極）（二）指示電極電位分析法中，電極電位隨溶液中待測(cè)離子活（濃）1301、金屬基電極金屬基電極是以金屬為基體的電極，其特點(diǎn)是：它們的電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應(yīng)，所以在電極反應(yīng)過程中都發(fā)生電子交換。常用的金屬基電極：（1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）（2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）（3）汞電極（第三類電極）（4）惰性金屬電極（零類電極）1、金屬基電極131（1）金屬-金屬離子電極這類電極又稱活性金屬電極或第一類電極。它是由能發(fā)生可逆氧化反應(yīng)的金屬插入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成。例如：將金屬銀絲浸在AgNO3溶液中構(gòu)成的電極，其電極反應(yīng)為

25℃時(shí)的電極電位為（1）金屬-金屬離子電極132可見，電極反應(yīng)與Ag+的活度有關(guān)，因此這種電極不但可用于測(cè)定Ag+的活度，而且可用于滴定過程中，由于沉淀或配位等反應(yīng)而引起Ag+活度變化的電位滴定。組成這類電極的金屬有銀、銅、鎘、鋅、汞等，鐵、鈷、鎳等金屬不能構(gòu)成這種電極。金屬電極使用前應(yīng)徹底清洗金屬表面。清洗方法是：先用細(xì)砂紙（金相砂紙）打磨金屬表面，然后再分別用自來水和蒸餾水清洗干凈。電位分析法教學(xué)課件133（2）金屬-金屬難溶鹽電極又稱第二類電極。它由金屬、該金屬難溶鹽和難溶鹽的陰離子溶液組成。甘汞電極和銀-氯化銀電極就屬于這類電極。其電極電位隨所在溶液中的難溶鹽陰離子活度變化而變化。例如銀-氯化銀電極可用來測(cè)定氯離子活度。優(yōu)點(diǎn)：制作容易、電位穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，因此主要用做參比電極。（2）金屬-金屬難溶鹽電極134（3）汞電極汞電極是第三類電極的一種，它是由金屬汞浸入含少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子Mn+的溶液中所組成。電極體系可表示為：25℃時(shí)汞的電極電位為：可見，在一定條件下，汞電極電位僅與[Mn+]有關(guān)，因此可用做以EDTA滴定Mn+的指示電極。（3）汞電極135（4）惰性金屬電極又稱零類電極。它是由鉑、金等惰性金屬（或石墨）插入含有氧化還原電對(duì)（如Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce2+（鈰），I3

-／I-等）物質(zhì)的溶液中構(gòu)成的。例如：鉑片插入含F(xiàn)e3+和Fe2+的溶液中組成的電極，其電極組成表示為：Pt︱Fe3+，F(xiàn)e2+電極反應(yīng)為25℃時(shí)電極電位為：

可見，這類電極的電位能指示出溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)離子活度之比。但是，惰性金屬本身并不參與電極反應(yīng)，它僅提供了交換電子的場(chǎng)所。常用于氧化還原滴定。（4）惰性金屬電極又稱零類電極。它是由鉑、金等惰性金屬（或石1362、離子選擇性電極（膜電極）離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，它是由對(duì)溶液中某種特定離子具有選擇性響應(yīng)的敏感膜及其他輔助部分組成。各類離子選擇性電極在其敏感膜上不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，而只是在膜表面上發(fā)生離子交換而形成膜電位。因此這類電極與金屬基電極在原理上有本質(zhì)區(qū)別。由于離子選擇性電極都具有一個(gè)傳感膜，所以又稱為膜電極，常用符號(hào)“SIE”表示。2、離子選擇性電極（膜電極）離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器137（1）離子選擇性電極的基本構(gòu)造電極管、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液敏感膜（1）離子選擇性電極的基本構(gòu)造138電極管：一般由玻璃或高分子聚合材料制成。內(nèi)參比電極：常用銀-氯化銀電極。內(nèi)參比溶液：一般由響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)及氯化物溶液組成。敏感膜：敏感膜由不同敏感材料做成，它是離子選擇性電極的關(guān)鍵部件。敏感膜用膠黏劑或機(jī)械方法固定于電極管端部。電極管：一般由玻璃或高分子聚合材料制成。139（2）離子選擇性電極的膜電位將某一合適的離子選擇性電極浸入含有一定活度的待測(cè)離子溶液中時(shí)，在敏感膜的內(nèi)外兩個(gè)相界面處會(huì)產(chǎn)生電位差，這個(gè)電位差就是膜電位（φ膜）。膜電位產(chǎn)生的根本原因是離子交換和擴(kuò)散。（2）離子選擇性電極的膜電位140離子選擇性電極的膜電位與溶液中待測(cè)離子活度的關(guān)系符合能斯特方程，即25℃時(shí)

式中：K—離子選擇性電極常數(shù)，在一定實(shí)驗(yàn)條件下為一常數(shù)，它與電極的敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液及溫度等有關(guān)；ai—為i離子的活度；ni—為i離子的電荷數(shù)。當(dāng)i為陽離子時(shí)，式中第二項(xiàng)取正值，i為陰離子時(shí)該項(xiàng)取負(fù)值。離子選擇性電極的膜電位與溶液中待測(cè)離子活度的關(guān)系符合能斯特方141（3）離子選擇性電極的電極電位離子選擇性電極的電極電位是內(nèi)參比電極電位和膜電位之和：

φISE=φ內(nèi)參+φ膜

φISE—離子選擇性電極的電極電位

φ內(nèi)參—內(nèi)參比電極的電位

φ膜—離子選擇性電極的膜電位（3）離子選擇性電極的電極電位離子選擇性電極的電極電位是內(nèi)參142（4）離子選擇性電極的選擇性理想的離子選擇性電極應(yīng)是只對(duì)特定的一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)，其他共存離子不干擾。但實(shí)際上，目前所使用的各種離子選擇性電極都不可能只對(duì)一種離子產(chǎn)生響應(yīng)，而是或多或少地對(duì)共存干擾離子產(chǎn)生不同程度的響應(yīng)。考慮到干擾離子的存在，離子選擇性電極的膜電位可以改寫為式中，i為待測(cè)離子，j為干擾離子；ni、nj分別為i離子和j離子的電荷；Kij稱為選擇性系數(shù)。（4）離子選擇性電極的選擇性理想的離子選擇性電極應(yīng)是只對(duì)特定143選擇性系數(shù)Kij的意義為：在相同實(shí)驗(yàn)條件下，產(chǎn)生相同電位的待測(cè)離子活度ai與干擾離子活度nj的比值。即Kij越小越好。如果Kij<1，說明電極對(duì)i離子有選擇性的響應(yīng)；當(dāng)Kij=1，說明電極對(duì)i離子與j離子有同等的響應(yīng)；當(dāng)Kij>1，說明電極對(duì)j離子有選擇性的響應(yīng)。選擇性系數(shù)Kij的意義為：在相同實(shí)驗(yàn)條件下，產(chǎn)生相同電位的待144選擇性系數(shù)Kij隨實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)方法和共存離子的不同有差異，它不是一個(gè)常數(shù)，數(shù)值在手冊(cè)中能查到，但不能直接利用Kij的文獻(xiàn)值作分析測(cè)試時(shí)的干擾校正。通常商品電極都會(huì)提供經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的Kij值數(shù)據(jù)?？衫么酥倒浪愀蓴_離子對(duì)測(cè)定造成的誤差，判斷某種干擾離子存在下測(cè)定方法是否可行。誤差的計(jì)算公式：選擇性系數(shù)Kij隨實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)方法和共存離子的不同有差異，145（5）離子選擇性電極的類型基本電極是指敏感膜直接與試液接觸的離子選擇性電極。敏化離子選擇性電極是以基本電極為基礎(chǔ)裝配成的離子選擇性電極。（5）離子選擇性電極的類型基本電極是指敏感膜直接與試液接觸的1463、常用的離子選擇性電極（1）pH玻璃膜電極（2）氟離子選擇性電極（3）流動(dòng)載體膜電極（4）氣敏電極3、常用的離子選擇性電極（1）pH玻璃膜電極147（1）pH玻璃膜電極pH玻璃電極是測(cè)定溶液pH的一種常用指示電極。①pH玻璃電極的構(gòu)造它的下端是一個(gè)由特殊玻璃制成的球形玻璃薄膜。膜厚約0.08—0.1mm，膜內(nèi)密封以0.1mol/LHCl內(nèi)參比溶液，在內(nèi)參比溶液中插入銀-氯化銀作內(nèi)參比電極。（1）pH玻璃膜電極pH玻璃電極是測(cè)定溶液pH的一種148②pH玻璃電極的膜電位pH玻璃電極之所以能測(cè)定溶液pH，是由于玻璃膜與試液接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生與待測(cè)溶液pH有關(guān)的膜電位。pH玻璃電極的玻璃膜由SiO2、Na2O和CaO熔融制成。由于Na2O的加入，Na+取代了玻璃中Si(Ⅳ)的位置，Na+與O-之間呈離子鍵性質(zhì)，形成可以進(jìn)行離子交換的點(diǎn)位—Si—O—Na+。②pH玻璃電極的膜電位pH玻璃電極之所以能測(cè)定溶液pH，是由149當(dāng)電極浸入水溶液中時(shí)，玻璃外表面吸收水產(chǎn)生溶脹，形成很薄的水合硅膠層。水合硅膠層只容許氫離子擴(kuò)散進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)的空隙并與Na+發(fā)生交換反應(yīng)：當(dāng)電極浸入水溶液中時(shí)，玻璃外表面吸收水產(chǎn)生溶脹，形成很薄的水150當(dāng)玻璃電極外膜與待測(cè)溶液接觸時(shí)，由于水合硅膠層表面與溶液中的氫離子的活度不同，氫離子便從活度大的朝活度小的相遷移。這就改變了水合硅膠層和溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了外相界電位。玻璃電極內(nèi)膜與內(nèi)參比溶液同樣也產(chǎn)生內(nèi)相界電位?？梢?，玻璃電極兩側(cè)的相界電位的產(chǎn)生不是由于電子得失，而是由于氫離子在溶液和玻璃水化層界面之間轉(zhuǎn)移的結(jié)果。當(dāng)玻璃電極外膜與待測(cè)溶液接觸時(shí)，由于水合硅膠層表面與溶液中的151電位分析法教學(xué)課件152根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，25℃時(shí)，玻璃電極內(nèi)外膜電位可表示為由于內(nèi)參比溶液的H+活度aH+(內(nèi))恒定，因此，25℃時(shí)上式可表示為或

式中，K’由玻璃膜電極本身的性質(zhì)決定，對(duì)于某一確定的玻璃電極，其K’是一個(gè)常數(shù)。可見，在一定溫度下，玻璃電極的膜電位與外部溶液的pH成線性關(guān)系。根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，25℃時(shí)，玻璃電極內(nèi)外膜電位可表示為153③玻璃電極的電極電位玻璃電極其有內(nèi)參比電極，通常用Ag-AgCl電極，其電位是恒定的，與待測(cè)pH無關(guān)。所以玻璃電極的電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和膜電位之和：其中可見，當(dāng)溫度等實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，pH玻璃電極的電極電位與試液的pH成線性關(guān)系。③玻璃電極的電極電位玻璃電極其有內(nèi)參比電極，通常用Ag-Ag154④pH玻璃電極的特點(diǎn)a.對(duì)H+有高度選擇性：用作指示電極測(cè)定溶液pH值。優(yōu)點(diǎn)是不受溶液中氧化劑或還原劑的影響，玻璃膜不易因雜質(zhì)的作用而中毒，能在膠體溶液和有色溶液中應(yīng)用。缺點(diǎn)是本身具有很高的電阻，必須輔以電子放大裝置才能測(cè)定，其電阻又隨溫度而變化，一般只能在5～60℃使用。④pH玻璃電極的特點(diǎn)a.對(duì)H+有高度選擇性：155b.不對(duì)稱電位根據(jù)上式，當(dāng)玻璃膜內(nèi)、外溶液氫離子活度相同時(shí)，φ膜應(yīng)為零，但實(shí)際上測(cè)量表明φ膜≠0，玻璃膜兩側(cè)仍存在幾到幾十毫伏的電位差，這是由于玻璃膜內(nèi)、外結(jié)構(gòu)和表面張力性質(zhì)的微小差異而產(chǎn)生的，稱為玻璃電極的不對(duì)稱電位φ不。當(dāng)玻璃電極在水溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，可使φ不達(dá)到恒定值。b.不對(duì)稱電位156c.酸差、堿差或鈉差在測(cè)定酸度過高(pH<1)和堿度過高(pH>9)的溶液時(shí)，其電位響應(yīng)會(huì)偏離線性，產(chǎn)生pH測(cè)定誤差。在酸度過高的溶液中測(cè)得的pH偏高，這種誤差稱為“酸差”。在堿度過高的溶液中，由于aH+太小，其他陽離子在溶液和界面間可能進(jìn)行交換而使得pH偏低，尤其是Na+的干擾較顯著，這種誤差稱為“堿差”或“鈉差”。c.酸差、堿差或鈉差157現(xiàn)在商品pH玻璃電極中，231型玻璃電極在pH>13時(shí)才發(fā)生較顯著堿差，其使用pH范圍是1～13；221型玻璃電極使用pH范圍則為1～10。因此應(yīng)根據(jù)被測(cè)溶液具體情況選擇合適型號(hào)的pH玻璃電極?，F(xiàn)在商品pH玻璃電極中，231型玻璃電極在pH>13時(shí)才發(fā)生158（2）氟離子選擇性電極屬于晶體膜電極，可用于測(cè)定溶液中氟離子的濃度。①氟離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)

1—塑料管或玻璃管2—內(nèi)參比電極（Ag/AgCl電極）3—內(nèi)參比溶液（1mol/LNaF+0.1mol/LNaCl）4—敏感膜（摻有氟化銪（EuF2）的氟化鑭（LaF3）單晶膜，氟化銪可增加導(dǎo)電性）5—導(dǎo)線（2）氟離子選擇性電極屬于晶體膜電極，可用于測(cè)定溶液中氟離子159②氟離子選擇性電極膜電位的產(chǎn)生機(jī)理當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電，其他離子不能進(jìn)入。所以，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換時(shí)，產(chǎn)生了膜電位：氟離子選擇性電極的電極電位：對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。②氟離子選擇性電極膜電位的產(chǎn)生機(jī)理當(dāng)氟電極插入到F160③氟離子選擇性電極的干擾及消除a.酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+和F-反應(yīng)生成HF和HF2

-，降低F-活度，使測(cè)定結(jié)果偏低。因此，測(cè)定時(shí)需控制試液pH在5～7之間，以減小這種干擾。b.陽離子干擾：由于Be2+，Al3+，F(xiàn)e3+，Th4+，Zr4+等可與F-配位，使測(cè)定結(jié)果偏低，可通過加配合掩蔽劑消除其干擾。c.基體干擾：在標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì)，可同時(shí)控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強(qiáng)度。③氟離子選擇性電極的干擾及消除a.酸度影響：OH-與LaF161（3）流動(dòng)載體膜電極流動(dòng)載體膜電極又叫液體薄膜電極，簡(jiǎn)稱液膜電極。這類電極的敏感膜不是固體而是液體。①結(jié)構(gòu)

固定膜液體離子交換劑內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極（3）流動(dòng)載體膜電極流動(dòng)載體膜電極又叫液162②機(jī)理膜內(nèi)活性物質(zhì)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。②機(jī)理163③常見的流動(dòng)載體電極a.N03-電極它的電活性物質(zhì)是帶正電荷的載體，如季銨類硝酸鹽。將它溶于鄰硝基苯十二烷醚中，再與含有5%PVC的四氫呋喃溶液1︰5混合，在平板玻璃上制成薄膜，構(gòu)成電極，則其電極電位為:③常見的流動(dòng)載體電極a.N03-電極164b.Ca2+電極它的電活性物質(zhì)是帶負(fù)電荷的載體，如二癸基磷酸鈣。用苯基磷酸二辛酯作溶劑，放入微孔膜中，構(gòu)成電極，則其電極電位為b.Ca2+電極165c.K+電極

它利用大環(huán)冠醚化臺(tái)物中性載體，K+被螯合在中間，將它們?nèi)芙庠卩彵蕉姿岫祯ブ校倥c含有PVC的環(huán)己酮混合，鋪在玻璃上制成薄膜，構(gòu)成中性載體電極，則其電極電位為c.K+電極166（4）氣敏電極該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極。氣敏電極也被稱為探頭、探測(cè)器、傳感器。①結(jié)構(gòu)

pH玻璃電極參比電極中介溶液透氣膜（4）氣敏電極該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極。氣敏電極也被稱為探167②氣敏電極的機(jī)理試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇性電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇性電極敏感的離子活度變化（改變其pH），則離子選擇性電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化，從而間接測(cè)得諸如CO2（中介液為NaHCO3）或NH3（中介液為NH4Cl）的濃度。②氣敏電極的機(jī)理168（三）電位差計(jì)又稱毫伏計(jì)。作用：用以測(cè)量和顯示測(cè)得的電位差。也可將電位差信號(hào)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，直接顯示出對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子的活度（或濃度）的負(fù)對(duì)數(shù)。如：pH計(jì)就一般可直接讀出所測(cè)得的pH值。（三）電位差計(jì)又稱毫伏計(jì)。169（四）滴定裝置電位滴定法中需要，常用自動(dòng)控制滴定裝置。（五）攪拌裝置作用：測(cè)定過程中連續(xù)攪拌溶液，以縮短電極響應(yīng)時(shí)間。常用磁力攪拌器。（四）滴定裝置170電位分析法教學(xué)課件171第二節(jié)直接電位法電位分析法根據(jù)其定量方法的不同，分為兩類：直接電位法電位滴定法第二節(jié)直接電位法電位分析法根據(jù)其定量方法的不同，分為兩類172概念、特點(diǎn)和應(yīng)用直接電位法是通過測(cè)量工作電池的電動(dòng)勢(shì)，再根據(jù)此電動(dòng)勢(shì)與溶液中被測(cè)離子的活度（濃度）之間的定量關(guān)系，求得待測(cè)組分的含量的方法。直接電位法常用于pH值和一些離子濃度的測(cè)定。這種方法因?yàn)閮x器簡(jiǎn)單、測(cè)量快速、靈敏度高、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛，在工業(yè)在線檢測(cè)、連續(xù)自動(dòng)分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)方面有獨(dú)到之處。概念、特點(diǎn)和應(yīng)用直接電位法是通過測(cè)量工作電池的電動(dòng)勢(shì)，再根據(jù)173直接電位分析法的裝置1、參比電極2、指示電極3、電位差計(jì)4、攪拌裝置直接電位分析法的裝置1、參比電極174一、直接電位法測(cè)定溶液pH值1、測(cè)定原理（1）pH的含義：pH是氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，即pH=-lga(H+)。（2）工作電池的組成：以pH玻璃電極作指示電極（負(fù)極），飽和甘汞電極作參比電極（正極），與待測(cè)溶液組成工作電池，用精密毫伏計(jì)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)（如圖）。一、直接電位法測(cè)定溶液pH值1、測(cè)定原理175（3）工作電池表達(dá)式及電池電動(dòng)勢(shì)工作電池可表示為：

玻璃電極|試液‖甘汞電極25℃時(shí)工作電池的電動(dòng)勢(shì)為：由于式中φSCE，K玻在一定條件下是常數(shù)，所以上式可表示為

E=K′+0.0592pH試可見，溶液pH的工作電池的電動(dòng)勢(shì)E與試液的pH成線性關(guān)系，據(jù)此可以進(jìn)行溶液pH的測(cè)量。（3）工作電池表達(dá)式及電池電動(dòng)勢(shì)1762、溶液pH的測(cè)定方法—pH標(biāo)度法E=K′+0.0592pH試上式說明，只要測(cè)出工作電池電動(dòng)勢(shì)，并求出K′值，就可以計(jì)算試液的pH。但K′是個(gè)十分復(fù)雜的項(xiàng)目，它包括了飽和甘汞電極的電位，內(nèi)參比電極電位，玻璃膜的不對(duì)稱電位及參比電極與溶液間的接界電位，其中有些電位很難測(cè)出。因此實(shí)際工作中不可能采用上式直接計(jì)算pH。2、溶液pH的測(cè)定方法—pH標(biāo)度法E=K′177實(shí)際工作中，是用已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液為基準(zhǔn)，通過比較由標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液參與組成和待測(cè)溶液參與組成的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢(shì)來確定待測(cè)溶液的pH，即測(cè)定一標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(pHs)的電動(dòng)勢(shì)Es，然后測(cè)定試液(pHx)的電動(dòng)勢(shì)Ex

。25℃時(shí)，Es和Ex分別為：在同一測(cè)量條件下，則上兩式中K's≈K'x，將二式相減得實(shí)際工作中