chpt4

Applicationofx-RaycrystallographyX射線衍射方法的應(yīng)用X射線衍射揭示了晶體材料的晶胞類型、大小和原子種類與排列規(guī)律。因此，可以用來(lái)分析晶體結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)行物相分析，測(cè)定單晶取向以及多晶體“織構(gòu)”，可以精確測(cè)定晶格常數(shù)，可以表征材料中的應(yīng)力狀態(tài)。Morethan85percentoftheproteinstructuresthatareknownhavebeendeterminedusingX-raycrystallography.Inessence,crystallographersaimhigh-poweredX-raysatatinycrystalcontainingtrillionsofidenticalmolecules.ThecrystalscatterstheX-raysontoanelectronicdetectorlikeadiscoballsprayinglightacrossadancefloor.Theelectronicdetectoristhesametypeusedtocaptureimagesinadigitalcamera.X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁(yè)!PrecisionLatticeParameterMeasurement

點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定4.1點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)是晶體材料的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，隨化學(xué)成分和外界條件（T、P）改變而變化。點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶度曲線和熱膨脹系數(shù)等方面都有應(yīng)用。點(diǎn)陣常數(shù)變化的數(shù)量級(jí)很小，約為10-5nm，因此，需要精確測(cè)定。Latticeparametermeasurementsareusedinmanysituationstocharacterizematerials.Forexample,knowledgeofthelatticeparameterscanprovideinformationonthethermalpropertiesofamaterial,anindirectmethodtodeterminethepositionsinasolidsolution,ameasureofthestrainstate,orananalysisofthedefectstructure.Therefore,itisimportanttodeterminethelatticestructurewiththehighestprecision.Fortunately,X-raydiffractioncanprovidesuchinformationtoanaccuracyofseveralsignificantfiguresifcareistakenduringtheexperimentandsubsequentanalysis.X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁(yè)!4.1.1點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定LatticeParameterMeasurement⒈原理(Theory)通過(guò)測(cè)定某一衍射線對(duì)應(yīng)的θ角，然后通過(guò)晶面間距公式-布拉格方程計(jì)算得到相應(yīng)點(diǎn)陣常數(shù)，是一種間接方法。

以立方系為例：代入布拉格方程，得式中，λ為入射線波長(zhǎng)，精確測(cè)定后有效數(shù)字達(dá)到7位，H、K、L是整數(shù)，對(duì)a值產(chǎn)生影響的只有sinθ，即θ的測(cè)量。PrecisionLatticeParameterMeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁(yè)!對(duì)布拉格方程進(jìn)行微分(differentiation)，得點(diǎn)陣常數(shù)的相對(duì)誤差Δa/a取決于cotθ和測(cè)量誤差Δθ。PrecisionLatticeParameterMeasurement問(wèn)題：通過(guò)測(cè)定每一根衍射線的位置θ都可以計(jì)算出相應(yīng)的a值，哪一個(gè)a值更接近真實(shí)值a0？X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁(yè)!對(duì)于德拜法，通過(guò)誤差分析發(fā)現(xiàn)，Δd/d=kcos2θ。對(duì)于立方晶系，Δa/a=Δd/d=kcos2θ，即Δa/a與cos2θ成正比。右圖為采用f(θ)=kcos2θ

作外推函數(shù)，25℃測(cè)定的純鉛點(diǎn)陣常數(shù)。PrecisionLatticeParameterMeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁(yè)!⒊最小二乘法(leastsquaresmethod)原理：誤差平方和最小的直線是最佳直線。建立正則方程式中，A=λ2/4a02；a=（h2+k2+l2）；C=D/10；δ=10sin22θ；D為常數(shù)。對(duì)上述方程聯(lián)立求解，得出A、C，然后由A計(jì)算出精確點(diǎn)陣常數(shù)a0。4.1.2誤差來(lái)源與消除要想獲得精確點(diǎn)陣常數(shù)a0

，需要精確測(cè)定θ角。不同衍射方法，θ

角誤差來(lái)源不同。PrecisionLatticeParameterMeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁(yè)!⑴底片伸縮誤差（ΔS）和相機(jī)半徑誤差（ΔR）

ΔS—底片經(jīng)沖洗、干燥后引起的S

的變化。

ΔR—相機(jī)實(shí)際半徑與名義半徑之差為精確測(cè)定θ角，采用背散射衍射線條。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁(yè)!由于Δy的存在使衍射弧對(duì)向 同側(cè)移動(dòng)，A→C，B→D，

AB≈CD，兩相抵消，因此 影響不考慮。PrecisionLatticeParameterMeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁(yè)!PrecisionLatticeParameterMeasurement誤差消除⑴粉末試樣直徑φ＜0.2mm，消除ΔφA影響；⑵使用精密加工相機(jī)，消除Δφc和消除ΔφR影響；⑶精確控制粉末粒度和應(yīng)力狀態(tài)，是衍射線條更加鋒銳；⑷采用偏裝法，消除ΔφS影響；⑸消除溫度影響，實(shí)驗(yàn)溫度控制在±0.1°。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁(yè)!4.2 Methodofx-rayphaseanalysisX射線物相分析確定材料或物質(zhì)組成成分分析物相分析確定組成元素及其含量確定元素存在狀態(tài)化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析X射線衍射、電子衍射X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁(yè)!4.2 x-rayphaseanalysis物相分析——只需將所有晶體物質(zhì)進(jìn)行衍射或照相，再將衍射花樣存檔，需要時(shí)將待分析的試樣的衍射花樣與之對(duì)比，找出相同者即可。問(wèn)題1：衍射花樣隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而變化，特別是衍射強(qiáng)度I問(wèn)題2：通常的衍射花樣（衍射圖譜或底片）不便于保存、交流X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁(yè)!x-rayphaseanalysis多相物質(zhì)的衍射花樣實(shí)際上各單相物質(zhì)衍射花樣簡(jiǎn)單的機(jī)械疊加，各單相花樣之間互不干擾、相互獨(dú)立，逐一比較后即可從重疊的花樣中剝離出各單相的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出物質(zhì)的各組成相。物相分析的實(shí)質(zhì)衍射花樣的采集處理和核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)花樣X(jué)射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁(yè)!第1部分

卡片序號(hào)第2部分

1a,1b,1c為三根最強(qiáng)衍射線的晶面間及其相對(duì)強(qiáng)度第3部分

能夠產(chǎn)生衍射的最大晶面及強(qiáng)度第4部分

物相的化學(xué)式和名稱礦物學(xué)通用名稱、有機(jī)物結(jié)構(gòu)式。右上角標(biāo)號(hào)★表示數(shù)據(jù)高度可靠；○表示可靠性較低；無(wú)符號(hào)者表示一般；i表示已指數(shù)化和估計(jì)強(qiáng)度，但不如有星號(hào)的卡片可靠；有c表示數(shù)據(jù)為計(jì)算值。第5部分

實(shí)驗(yàn)條件第6部分

所用實(shí)驗(yàn)條件物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)第7部分

物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)第8部分

化學(xué)分析、試樣來(lái)源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點(diǎn)、熱處理、實(shí)驗(yàn)溫度等第9部分

面間距、相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù)粉末衍射卡X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁(yè)!x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁(yè)!⑵索引內(nèi)容每種物質(zhì)占一行：

8強(qiáng)線面間距和相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式、名稱、卡片序號(hào)、顯微檢索順序號(hào)⒉字母索引—按物質(zhì)英文名稱首字母順序排列索引內(nèi)容： 英文名稱、化學(xué)式、3強(qiáng)線面間距、卡片序號(hào)、顯微檢索序號(hào)x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁(yè)!x-rayphaseanalysis⒉待測(cè)樣品為多相混合時(shí)，需將物相逐一鑒別，步驟與鑒定單相相同。多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡(jiǎn)單疊加。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁(yè)!⒊當(dāng)待測(cè)樣品的化學(xué)成分或可能出現(xiàn)的物相已知時(shí)，可用字母索引進(jìn)行鑒定①根據(jù)待測(cè)物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)，確定d值及其相對(duì)強(qiáng)度；②根據(jù)樣品成分和有關(guān)工藝條件或參考有關(guān)文獻(xiàn)，初步確定可能含有的物相，并按英文名稱從字母索引中找到卡片號(hào)，找到其對(duì)應(yīng)卡片；③核對(duì)d值和相對(duì)強(qiáng)度，若吻合，則樣品中含有卡片記載物相。x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁(yè)!x-rayphaseanalysis當(dāng)混合物中某相含量很少或某相各晶面反射能力都很弱時(shí)，它的衍射線條很難顯現(xiàn)。X射線衍射分析只能確定某相的存在，不能確定某相不存在。W和WC的混合物0.1%~0.2%W，衍射線條可見(jiàn)大于0.3%~0.5%WC，衍射線條才可見(jiàn)X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁(yè)!x-rayphaseanalysis物相排列按FOM(匹配率)由小到大的順序，匹配率即PDF卡片中的峰位、強(qiáng)度與測(cè)量譜的譜線位置、強(qiáng)度的匹配情況，F(xiàn)OM值越小表示匹配得越好。要確定一個(gè)物相是否存在于樣品中，首先要看FOM值是否小；第二要看樣品是否可能存在這種物相（參考相圖或其它資料）；第三要看是否有異常出現(xiàn)，比如，PDF卡片譜線中某一強(qiáng)線位置在測(cè)量譜中未出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰，一般認(rèn)為不存在這種物相（除非是單晶或存在嚴(yán)重?fù)駜?yōu)取向）。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁(yè)!x-rayphaseanalysis設(shè)參與衍射的樣品總體積V=1，j

相體積分?jǐn)?shù)fj，則j相參與衍射的體積Vj=V·fj=1·fj=fj。設(shè)，對(duì)于同一樣品中各相的Ij，B值相同；設(shè) ，對(duì)于給定j相，

Cj只取決于衍射線條指數(shù)（HKL）。得X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁(yè)!測(cè)定某相時(shí)，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將、μ代換成與質(zhì)量分?jǐn)?shù)w有關(guān)的量，得x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁(yè)!如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，則有兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)μm1,μm2

若已知，則實(shí)驗(yàn)測(cè)出兩相混合物中相衍射線的強(qiáng)度I1

和純相的同一衍射線強(qiáng)度

(I1)0后，即可求出相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1。x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁(yè)!預(yù)先制作Ij/Is—wj曲線（定標(biāo)曲線），據(jù)此曲線可由實(shí)際待測(cè)樣品中所測(cè)得Ij/Is

，直接讀出j相含量。結(jié)論：待測(cè)相的某衍射線條強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線條的強(qiáng)度比與待測(cè)相的含量成正比線性關(guān)系。x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁(yè)!⒋K值法(內(nèi)標(biāo)法中k會(huì)隨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S摻入量變化而變化,為了消除這個(gè)因素,進(jìn)行了一些修正)上式即為K值法基本公式。稱為j相對(duì)s相的K值，若j相和s相衍射線條選定，則為常數(shù)。x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁(yè)!x-rayphaseanalysis⒌直接比較法—將樣品中某待測(cè)相衍射線條的強(qiáng)度與另一相衍射線條強(qiáng)度相比較，不需加入內(nèi)標(biāo)物，既適用于粉末，又適用于塊狀樣品。常用于測(cè)定淬火鋼中殘余奧氏體的含量。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁(yè)!若鋼中存在碳化物，其含量為fc（由萃取法測(cè)定），則注意：①制樣時(shí)，表面光滑無(wú)應(yīng)力，不能有氧化和塑變；②應(yīng)使用濾波片或單色器；③衍射線條選取時(shí)應(yīng)避免不同相線條的重疊或過(guò)分接近，若鋼中存在碳化物，在選取線條時(shí)用避免與碳化物的衍射線重疊。x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁(yè)!以上兩式相除，有

比較可得：上式即為任意內(nèi)標(biāo)法的基本公式。任意內(nèi)標(biāo)法的意義在于：在樣品中可以用不同于s的任意相q為內(nèi)標(biāo)物，并根據(jù)與而獲得值，不必再經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁(yè)!X射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介1、物質(zhì)狀態(tài)的鑒定——應(yīng)用在同時(shí)存在結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)的體系，如無(wú)機(jī)材料、高聚物等。不同的物質(zhì)狀態(tài)對(duì)X射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線衍射譜來(lái)區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜為一條直線。漫散型峰的XRD一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成。微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會(huì)產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生尖銳的衍射峰。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁(yè)!X射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁(yè)!X射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介3、介孔結(jié)構(gòu)測(cè)定——小角度X射線衍射4、薄膜厚度和界面結(jié)構(gòu)測(cè)定——了解薄膜內(nèi)部信息，如分子排列、取向等。5、多層膜結(jié)構(gòu)測(cè)定——小周期納米多層膜結(jié)構(gòu)中，兩薄膜材料反復(fù)重疊，形成調(diào)制界面。當(dāng)X射線入射時(shí)，周期良好的調(diào)制界面會(huì)與平行于薄膜表面的晶面一樣，在滿足布拉格方程時(shí)產(chǎn)生衍射，形成明銳的衍射峰。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁(yè)!物質(zhì)狀態(tài)鑒定X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁(yè)!晶粒度測(cè)定40min60min120min240min（110）X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁(yè)!多相混合物衍射圖譜返回X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁(yè)!X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁(yè)!最小二乘法（柯亨cohen法）：1、原理：

誤差平方和，最小條件：，即其正則方程為：

聯(lián)立求解得最佳直線y=A+Bx的最佳值：

，若三個(gè)變量的最佳值直線Z=A+Bx+Cy的正則方程為：求解后得最佳常數(shù)A、B、CX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁(yè)!①、若兩邊平方后再微分有：（設(shè)D=-K/2）令：，,C=D/10，得：其正則方程為：解方程求得最佳值

(C為漂移常數(shù))X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁(yè)!③、幾點(diǎn)說(shuō)明：1)

為使高角區(qū)產(chǎn)生更多的衍射線條，一般不使用濾波材料，這樣同一面網(wǎng)可產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的衍射線條。2)

做最小二乘法處理，只能取同一波長(zhǎng)的值。3)

若衍射花樣中包有或衍射時(shí)，需換算成同一晶面的衍射角，，X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁(yè)!★

18.429=758.3A+92.2C求解得：A=0.0242082，C=0.000213，

代入正則方程：

199.7253=8242A+758.3CX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁(yè)!★①、→Ka表示該欄中非Ka的線全部歸化為Ka衍射；②、以為外推函數(shù)；③、將∑(N2)=71060,∑(Nδ)=1543,∑(δ2)=75.46,∑(Nsin2θ)=500.56864,∑(δsin2θ)=11.582666代入正則方程

71060A+1643C=500.56864解得：A＝0.0070428，

1643A+75.46C=11.582666X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁(yè)!六方：（）或：（）令：，，，C=D/10，，，（）或（）X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第40頁(yè)!4、低級(jí)晶族晶胞參數(shù)精確測(cè)定的cohen法（，，，α，β，γ）計(jì)算工作量十分繁重，因而都用計(jì)算機(jī)運(yùn)算，有關(guān)這方面的內(nèi)容，參見(jiàn)《粉晶X-Ray物相分析》南京大學(xué)地質(zhì)學(xué)系編，地質(zhì)出版社，P128?；痉椒椋?，解矩陣方程。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第41頁(yè)!令：∴取對(duì)數(shù)后再微分得：式中（選取高角線），適當(dāng)大，（可得高精度）X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第42頁(yè)!PrecisionLatticeParameterMeasurement由圖可以看出，當(dāng)θ比較小時(shí)，若存在一Δθ的測(cè)量誤差，對(duì)應(yīng)的Δsinθ誤差范圍很大；當(dāng)θ較大時(shí)同樣的測(cè)量誤差Δθ對(duì)應(yīng)的Δsinθ范圍減?。划?dāng)θ接近90°時(shí)，Δsinθ范圍趨近于零。提示：精確測(cè)量a值，需要高角衍射線。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第43頁(yè)!PrecisionLatticeParameterMeasurement由前面分析可知，當(dāng)Δθ一定時(shí)，點(diǎn)陣常數(shù)誤差Δa/a隨θ增大而減小。即高θ角衍射線測(cè)量得到的a值比低θ角得到的a值更為精確。

當(dāng)θ→90°，Δa/a→0，但獲得θ=90°衍射線是不可能的。如何處理？采用外推法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。⒉外推法以θ角為橫坐標(biāo)，以a值為縱坐標(biāo)，求出一系列衍射線的θ角及其對(duì)應(yīng)的a值，在所有a的坐標(biāo)點(diǎn)之間作一直線，直線與縱軸（θ=90°）的交點(diǎn)即為精確的點(diǎn)陣常數(shù)a0。外推法作直線會(huì)產(chǎn)生誤差（主觀因素等），為此引入外推函數(shù)。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第44頁(yè)!PrecisionLatticeParameterMeasurement采用kcos2θ作為外推函數(shù)的條件：全部衍射線的θ角都要大于60°，且θ＞80°的衍射線至少有一條。尼爾遜給出了一種包含低角度衍射線的外推函數(shù)：X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第45頁(yè)!θ測(cè)量誤差有兩類，一是偶然誤差，是由于觀測(cè)者的主觀判斷錯(cuò)誤以及測(cè)量?jī)x表的偶然波動(dòng)或干擾引起的一種誤差，不可以完全消除，但可以通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)來(lái)減??；另一種是系統(tǒng)誤差，由實(shí)驗(yàn)條件、方法決定的，可以通過(guò)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，改善實(shí)驗(yàn)條件來(lái)消除。⒈德拜法系統(tǒng)誤差及消除德拜法的系統(tǒng)誤差主要有四類：底片伸縮誤差、相機(jī)半徑誤差、樣品偏心誤差和樣品吸收誤差。PrecisionLatticeParameterMeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第46頁(yè)!⑵樣品偏心誤差ΔφcΔφc—相機(jī)制造過(guò)程中造成的樣品架轉(zhuǎn)動(dòng)軸與相機(jī)中心軸位置的偏差（實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品對(duì)中不良引起的偏心屬于偶然誤差）。將樣品偏心位移分解為水平方向Δx和垂直方向Δy兩個(gè)分量。Δx使得樣品由相機(jī)中心C’移 至O，衍射弧對(duì)由AB變成CD， 引起的誤差記為ΔφcPrecisionLatticeParameterMeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第47頁(yè)!⑶樣品吸收誤差ΔφAΔφA是點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定中誤差的最大來(lái)源，且難以消除。近似處理：將ΔφA看作樣品中心對(duì)于相機(jī)中心向入射線一側(cè)水平位移的影響，因此ΔφA包含在Δφc

中。綜上所述，得總誤差為PrecisionLatticeParameterMeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第48頁(yè)!⒉衍射儀法誤差及消除θ角系統(tǒng)誤差來(lái)源：未能精確調(diào)整儀器；計(jì)數(shù)器與試樣轉(zhuǎn)動(dòng)比驅(qū)動(dòng)失調(diào)；θ角0°位置誤差；試樣放置誤差，試樣表面與衍射儀軸不重合；平板試樣誤差；透射誤差；入射X射線軸向發(fā)散誤差；儀表刻度誤差等。對(duì)策：使用前必須調(diào)整測(cè)角儀，可通過(guò)在2θ角范圍內(nèi)對(duì)衍射線進(jìn)行順逆時(shí)針掃描，取平均值作為衍射線位置；相對(duì)于入射線作+2θ和－2θ方向的掃描，減小零位置誤差，對(duì)儀器儀表采用標(biāo)樣校正；試樣中晶粒大小、樣品厚度、應(yīng)力狀態(tài)、表面形狀等都必須滿足要求。PrecisionLatticeParameterMeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第49頁(yè)!物相分析—確定物質(zhì)的相組成和各組成相的相對(duì)含量，前者稱物相定性分析，后者稱物相定量分析。4.2.1X射線物相定性分析原理⒈基本原理

衍射花樣（I、2θ）原子種類、數(shù)目和位置結(jié)構(gòu)參數(shù)(點(diǎn)陣類型、晶胞大小和形狀)結(jié)論：每種晶體物質(zhì)都有其相應(yīng)的衍射花樣4.2 x-rayphaseanalysis晶胞X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第50頁(yè)!

標(biāo)準(zhǔn)花樣—必須反映晶體衍射本質(zhì)不因?qū)嶒?yàn)條件的改變而變化的特征，即衍射位置2θ，其本質(zhì)是晶面間距；衍射強(qiáng)度反映了物相相對(duì)含量。將物相衍射花樣特征（位置與強(qiáng)度）用晶面間距d和I（衍射線相對(duì)強(qiáng)度）數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成的物相衍射數(shù)據(jù)卡4.2x-rayphaseanalysis⒉具體方法

制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，即制成標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣，將待分析物相的衍射花樣與之對(duì)照，即可確定待分析物相。PDF卡X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第51頁(yè)!粉末衍射卡X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第52頁(yè)!x-rayphaseanalysis電子版的PDF卡X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第53頁(yè)!x-rayphaseanalysis4.2.3PDF卡索引⒈數(shù)字索引—按d值檢索⑴原理將物質(zhì)按最強(qiáng)線的d1值進(jìn)行分組，目前共分45組。組內(nèi)按次強(qiáng)線d2值從大到小排列，d2相同，則按d3從大到小排列。同時(shí)，為消除衍射強(qiáng)度測(cè)量差異造成的影響，將同一物質(zhì)分別按d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2順序在3個(gè)不同位置出現(xiàn)。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第54頁(yè)!4.2.4物相定性分析方法⒈待測(cè)樣品為單相，在物相未知時(shí)采用數(shù)值索引，步驟如下：①據(jù)待測(cè)相數(shù)據(jù)，確定3強(qiáng)線的d值；②據(jù)最強(qiáng)線d1值，找到所屬組，再根據(jù)d2、d3找到具體所在行；③比較3強(qiáng)線相對(duì)強(qiáng)度是否一致，若基本一致，則可初步確定待測(cè)試樣的物相④根據(jù)索引中查到的卡片序號(hào)，找到所需卡片；⑤核對(duì)全部d—I/I1數(shù)據(jù)，若吻合，則卡片所記物質(zhì)就是待測(cè)物相。注意：核對(duì)數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)以d值為主，一般允許Δd=±(0.01~0.02)Ax-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第55頁(yè)!dI/I1dI/I1dI/I13.0151.50201.04*32.47721.2990.9852.13281.28*180.91*42.09*1001.2250.83*81.80*521.08*200.81*10找出3強(qiáng)線d1=2.09d2=2.47d3=1.80查數(shù)值索引沒(méi)有相符，說(shuō)明d1d2d3分屬不同物相假設(shè)d1d3屬于同種物質(zhì)即以d1=2.09，d2=1.80重新檢索，確認(rèn)Cu數(shù)據(jù)最為吻合取出Cu的卡片，核對(duì)并確定該物相為Cu，將數(shù)據(jù)中屬于Cu（*表示）的全部刪去將剩余數(shù)據(jù)重新歸一后再重復(fù)上述步驟進(jìn)行確定待分析樣品為Cu和Cu2O混合物x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第56頁(yè)!⒋物相分析注意事項(xiàng)⑴當(dāng)物相為3相以上時(shí)，可利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行檢索；需注意計(jì)算機(jī)不能消除試樣衍射花樣或卡片帶來(lái)的誤差。⑵d值比相對(duì)強(qiáng)度重要⑶多相混合物鑒別多相混合物的衍射線條可能出現(xiàn)重疊，因此必須將其分成兩個(gè)部分，一部分強(qiáng)度屬于某相，余下強(qiáng)度連同其他為鑒別線條再按上述（單相）方法確定。x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第57頁(yè)!x-rayphaseanalysis5.計(jì)算機(jī)在衍射分析中的應(yīng)用計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫(kù)，盡可能地儲(chǔ)存全部相分析卡片資料，并將資料按行業(yè)分成若干組，然后將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，根據(jù)三強(qiáng)線原則，與計(jì)算機(jī)中所存數(shù)據(jù)一一對(duì)照，粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片50-100張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計(jì)算機(jī)中自動(dòng)完成的。一般情況下，對(duì)于計(jì)算機(jī)給出的結(jié)果在進(jìn)行人工檢索，校對(duì)，最后得到正確的結(jié)果。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第58頁(yè)!4.2.5物相定量分析方法⒈基本原理根據(jù)X射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相相對(duì)含量增加，其衍射強(qiáng)度隨之增加。但由于吸收（μ

）的存在，強(qiáng)度與相對(duì)含量間不是正比關(guān)系。定量分析通常采用衍射儀法，其吸收因子為1/2μ；設(shè)多相混合物中任意j相，其強(qiáng)度為x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第59頁(yè)!設(shè)任意兩相j1、j2，則有Ij1、Ij2可測(cè)得，Cj1、Cj2可計(jì)算求得。當(dāng)樣品為兩相混合物時(shí)，→可直接求得fj1、fj2→直接對(duì)比法；x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第60頁(yè)!2.外標(biāo)法——將待測(cè)相j的某一衍射線條與純物質(zhì)j相的同一衍射線條強(qiáng)度進(jìn)行直接比較，即可求出待測(cè)樣品中j相的相對(duì)含量。(原則上只能用于兩相系統(tǒng))設(shè)待測(cè)樣品中各相的吸收系數(shù)μj和ρj均相等，則j相的強(qiáng)度為待測(cè)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，其強(qiáng)度 將上兩式相比，得x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第61頁(yè)!⒊內(nèi)標(biāo)法——向樣品中加入已知含量的內(nèi)標(biāo)物S，利用Ij/Is求出j相含量。設(shè)加入內(nèi)標(biāo)物的含量為ws，待測(cè)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wj

，在復(fù)合樣品中的含量為w’j

，則有保持ws不變，則w’j=wj(1-ws)，對(duì)于選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)相，ρs、ρj均為常數(shù)，則上式改寫為x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第62頁(yè)!x-rayphaseanalysis定標(biāo)曲線制作：制備若干（3個(gè)以上）待測(cè)相含量wj不同但已知的樣品，在每個(gè)樣品中加入含量ws恒定的內(nèi)標(biāo)物S制成復(fù)合樣品，測(cè)量復(fù)合樣品中的Ij/Is值，即可繪出Ij/Is—wj曲線。注意：加入樣品中的內(nèi)標(biāo)物的種類及其含量、j相和s相衍射線條的選取等條件要與所用定標(biāo)曲線的制作條件相同。優(yōu)缺點(diǎn)：使用簡(jiǎn)單，但需預(yù)先制作定標(biāo)曲線，工作量大，且通用性不強(qiáng)，僅用于物相固定且經(jīng)常性的樣品分析工作。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第63頁(yè)!

的實(shí)驗(yàn)測(cè)定：制備w’j

∶ws=1∶1的兩相混合樣品，由基本公式可得，，故測(cè)量Ij/Is值，可求得。K值法也叫基體沖洗法，不需制作定標(biāo)曲線，且K值與內(nèi)標(biāo)物含量無(wú)關(guān)而具有實(shí)際意義。但需注意：應(yīng)用時(shí)待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物種類及衍射線條選取等條件應(yīng)與K值測(cè)定時(shí)相同。x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第64頁(yè)!令馬氏體某衍射線條強(qiáng)度殘余奧氏體某衍射線條強(qiáng)度兩者之比:x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第65頁(yè)!⒍任意內(nèi)標(biāo)法與參比強(qiáng)度若已知樣品中待測(cè)相（j）對(duì)某一物相（s）的值，可否用另一物相（q）（且已知）作為內(nèi)標(biāo)物加入樣品，實(shí)現(xiàn)對(duì)wj的測(cè)定？在樣品中加入q相[w’j=wj(1-wq)]，有假設(shè)在復(fù)合樣品中再加入s相[w”j=wj’(1-wq),

w’q=wq(1-ws)]，有x-rayphaseanalysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第66頁(yè)!x-rayphaseanalysisPDF卡索引中記載有部分常見(jiàn)物相對(duì)剛玉（α-Al2O3）的K值，稱為該物相的參比強(qiáng)度。應(yīng)用參比強(qiáng)度值，可在待測(cè)物質(zhì)中加入任意相q，方便地實(shí)現(xiàn)物相定量，前提是待測(cè)相和q相的參比強(qiáng)度均可在PDF卡索引中查到。PDF卡中給出的參比強(qiáng)度是物相與剛玉的最強(qiáng)線的強(qiáng)度比。因此，在應(yīng)用時(shí)，待測(cè)相與內(nèi)標(biāo)物的強(qiáng)度均應(yīng)選最強(qiáng)線。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第67頁(yè)!X射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介不同材料狀態(tài)及相應(yīng)的XRD譜示意圖X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第68頁(yè)!X射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介2、晶粒度的測(cè)定——衍射面的面間距和晶面層數(shù)的乘積就是垂直于此晶面方向上的粒度。謝樂(lè)公式：Dhkl為納米晶的直徑；λ為入射波長(zhǎng)；θ為半衍射角；βhkl為（hkl）衍射的半峰寬。利用XRD測(cè)定材料中的晶粒尺寸有一定的限制條件。當(dāng)晶粒大于100nm時(shí)，其衍射峰寬度隨晶粒大小變化敏感度降低，而小于10nm時(shí)其衍射峰有顯著變化。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第69頁(yè)!將剩余數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一處理，即以剩下的最強(qiáng)線2.47的強(qiáng)度為100，其余數(shù)據(jù)做相應(yīng)調(diào)整，得表如下：然后再重復(fù)上述步驟進(jìn)行剩余線條的物相鑒定，最后確定為Cu2O。4.2 X射線物相分析dI/I1I/I1dI/I1I/I1

觀測(cè)值歸一值

觀測(cè)值歸一值3.01571.2910152.47701001.22572.1330400.98571.502030

X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第70頁(yè)!物質(zhì)狀態(tài)鑒定X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第71頁(yè)!晶體結(jié)構(gòu)與衍射圖譜a-FeW返回X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第72頁(yè)!X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第73頁(yè)!最終輸出衍射譜X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第74頁(yè)!2、等軸晶系晶胞參數(shù)精確測(cè)定的cohen法

最佳外推直線：（為點(diǎn)陣常數(shù)的精確值）角誤差函數(shù) 線條足夠時(shí)，其正則方程為：

n為衍射線條數(shù)將值變換為實(shí)驗(yàn)值（更為方便計(jì)算）X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第75頁(yè)!②、若外推誤差函數(shù)，

（設(shè)D=-K）令：，，C=D/10，

其正則方程同上。X射線衍射方法在分析多晶型粉體的應(yīng)用共82頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第76頁(yè)!④、實(shí)例計(jì)算：表8、柯亨最小二乘法精測(cè)立方純鉛晶體在25℃時(shí)的點(diǎn)陣常數(shù)（）

hkl

°sin2θsin2θa1→sin2θa2δ=10sin22θδ2N=h2+k2+l2N2Nsin2θδsin2θ531a167.0800.84833

5.126.0135178.5122529.691554.3775531a267.4210.85258→0.848355.025.0035175.0122529.692254.2418600a169.0610.87230

4.520.2536162.0129631.40283.9254600a269.7940.87698→0.872634.318.4936154.8129631.41473.7523620a179.7940.96861

1.21.444048.0160038.78441.1635620a280.6010.97332→0.968491.01.004040.0160038.73960.9684∑

92.20