第四章材料的凝固下一節(jié)第四章材料的凝固

前言

物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程稱為凝固。如果液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)材料，這個(gè)過程又叫做結(jié)晶。結(jié)晶過程是一相變過程，掌握結(jié)晶過程的規(guī)律可為今后研究固態(tài)相變的普遍規(guī)律打下基礎(chǔ)，對(duì)控制產(chǎn)品質(zhì)量、提高性能也是非常重要的.第一節(jié)液態(tài)結(jié)構(gòu)晶體材料在液態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu)介于晶態(tài)與氣態(tài)之間，它不像晶體中那樣原子作規(guī)則的三維排列，但也不像氣體中原子那樣任意地分布著。x-射線衍射發(fā)現(xiàn)：(1)液體中原子間的平均距離比固體中略大；(2)液體中原子的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)的固體的配位數(shù)減少，通常在8~11范圍內(nèi)。

現(xiàn)代液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為，液態(tài)中原子是密集堆集的。從長程來說是無序、無規(guī)則排列的；而在短程范圍內(nèi)，原子某一瞬間是接近晶態(tài)的規(guī)則排列。第一節(jié)液態(tài)結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬中短程有序的原子集團(tuán)就是晶胚。在一定條件下，大于一定尺寸的晶胚就可能成為晶核。晶胚在液相中各微小區(qū)域內(nèi)此起彼伏的現(xiàn)象稱為“結(jié)構(gòu)起伏”。不同的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著一定的能量狀態(tài)，加上原子之間能量的不斷傳遞，因此結(jié)構(gòu)起伏將伴隨著局部能量也在不斷變化，即局部微小區(qū)域具有的實(shí)際能量偏離平均能量水平而呈現(xiàn)瞬時(shí)漲落，這種現(xiàn)象就稱為“能量起伏”。第二節(jié)凝固的熱力學(xué)條件和過程純金屬的吉布斯自由能在恒溫恒壓條件下，液、固兩相的自由能G均可用下式表示：式中H是熱焓，T是絕對(duì)溫度，S是熵?？蓪?dǎo)出：dG=Vdp–SdT在恒壓下，dp=0，故上式簡化為由于熵S恒為正值，所以液、固兩相的自由能均隨溫度的升高而減小。

根據(jù)液固金屬自由能G與溫度關(guān)系曲線如圖3-3可知，GL=Gs所對(duì)應(yīng)的溫度Tm即理論平衡結(jié)晶溫度，當(dāng)T<Tm時(shí)，Gs<GL兩者之差值即為結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。過冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力也越大，過冷是結(jié)晶的熱力學(xué)條件。第二節(jié)

結(jié)晶的熱力學(xué)條件和過程

第二節(jié)

結(jié)晶的熱力學(xué)條件

4.2.2結(jié)晶的過冷現(xiàn)象

采用圖3-2熱分析裝置，將熔化的金屬緩慢冷卻，并將冷卻過程中的溫度和時(shí)間記錄下來，就得到溫度─時(shí)間關(guān)系曲線即冷卻曲線。從冷卻曲線可見，純金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度(Tn)低于理論結(jié)晶溫度(Tm),即結(jié)晶過程是在存在ΔT(ΔT=Tm-Tn)的條件下進(jìn)行的。

過冷現(xiàn)象液態(tài)材料冷卻到Tm之下的某一溫度Tn時(shí)開始凝固，過程開始后，由于釋放出結(jié)晶潛熱而使溫度回升到略低于Tm的溫度。此后，因?yàn)榻Y(jié)晶潛熱的釋放剛好補(bǔ)償冷卻過程中向外界散失的熱量，這樣凝固過程就在一恒定溫度下完成，冷卻曲線上出現(xiàn)“平臺(tái)”，凝固完成后由于沒有結(jié)晶潛熱抵消散失的熱量，溫度又繼續(xù)下降。T最大過冷度。晶體材料凝固的一般過程T<Tm，經(jīng)過一定時(shí)間后就會(huì)形成一批小晶體，這些小晶體就叫做晶核。晶核按其原子規(guī)則排列的各自取向長大，與此同時(shí)另一批新的晶核又開始形成和長大，上述過程一直延續(xù)到液體全部耗盡為止。材料的凝固過程包括晶核的形成和晶核生長兩個(gè)基本過程。顯然，每個(gè)晶核生長至互相接觸后，將形成外形不規(guī)則的小晶體，叫做晶粒。晶粒之間的分界面為晶粒的邊界，簡稱晶界。一般條件下，凝固后的材料都是由許多晶粒組成的多晶體，由于各個(gè)晶核形成的位置和取向是隨機(jī)且均勻分布的，因此凝固后各晶粒的尺寸和取向也為隨機(jī)均勻分布，它將抵消各個(gè)晶粒的各向異性，而呈現(xiàn)“偽各向同性”。4.1.2純金屬的結(jié)晶過程

液態(tài)金屬的結(jié)晶過程是一個(gè)形核及核長大的過程。當(dāng)液態(tài)金屬冷卻至熔點(diǎn)以下，經(jīng)過一定時(shí)間的孕育，就會(huì)涌現(xiàn)一批小晶核，隨后這些晶核按原子規(guī)則排列的各自取向長大，與此同時(shí)又有另一批小晶核生成和長大，直至液體全部耗盡為止。每個(gè)晶核長大至相互接觸后，形成外形不規(guī)則的小晶體叫做晶粒，由多個(gè)這樣的小晶粒則組成了多晶體。晶粒之間的界面即為晶界。其中由一個(gè)小晶核生成的晶粒稱為單晶體。第三節(jié)晶晶核的形形成形核方式式有兩種種：一種種是均勻勻形核，，即新相相晶核在在母相內(nèi)內(nèi)自發(fā)地地形成；；另一種種是非均均勻形核核，即新新相晶核核在母相相與外來來夾雜的的相界面面處優(yōu)先先形成。。工程實(shí)實(shí)際中材材料的凝凝固主要要以非均均勻形核核方式進(jìn)進(jìn)行，但但均勻形形核的基基本規(guī)律律十分重重要，它它不僅是是研究晶晶體材料料凝固問問題的理理論基礎(chǔ)礎(chǔ)，而且且也是研研究固態(tài)態(tài)相變的的基礎(chǔ)。。4.3.1均均勻形核核均勻形核核（均質(zhì)質(zhì)形核））是固相晶核核在液相相內(nèi)部結(jié)結(jié)構(gòu)起伏伏的基礎(chǔ)礎(chǔ)上自發(fā)發(fā)地形成成，即晶晶核由液液相中的的一些短短程有序序原子集集團(tuán)或晶晶胚直接接形成，，均勻形形核亦稱稱為均質(zhì)質(zhì)形核；；1.液態(tài)態(tài)金屬中中的相起起伏2.均勻勻形核的的能量條條件在過冷的的液態(tài)金金屬中，，晶胚形形成的同同時(shí)，體體系自由由能的變變化包括括轉(zhuǎn)變?yōu)闉楣虘B(tài)的的那部分分體積引引起的自自由能下下降和形形成晶胚胚新表面面引起的的自由能能的增加加。假設(shè)設(shè)單位體體積自由由能的下下降為ΔΔGv(ΔGv<0)，，比表表面能為為σ，晶胚假假設(shè)為球球體，其其半徑為為r,則晶胚胚形成時(shí)時(shí)體系自自由能的的變化為為:ΔG=4ππr3ΔGv/3+4πr2σ關(guān)系曲線線如圖所所示。。.當(dāng)r<rc時(shí)，晶胚胚的長大大使系統(tǒng)統(tǒng)自由能能增加，，晶胚不不能長大大。當(dāng)r>rc時(shí)，晶胚胚的長大大使系統(tǒng)統(tǒng)自由能能降低，，這樣的的晶胚稱稱為臨界晶核核，rc為臨界晶晶核半徑徑。可見，過過冷度ΔΔT越越大，，rc越小，即即形核的的機(jī)率增增加。形形成臨界界晶核需需要的能能量稱為為臨界晶晶核形核核功ΔΔGc,即上式表明明，形成成臨界晶晶核時(shí)液液、固相相之間的的自由能能差只能能供給所所需要的的表面能能的三分分之二，，另外的的三分之之一則需需由液體體中的能能量起伏伏來提供供。第三節(jié)晶核的形形成第三章第二節(jié)結(jié)晶條件2非均均勻形核核（1）模模型：外外來物質(zhì)質(zhì)為一平平面，固固相晶胚胚為一球球冠。（2）自自由能變變化：表表達(dá)式與與均勻形形核類似似。?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.第三節(jié)晶核的形形成2非均均勻形核核（3）臨臨界形核核功計(jì)算時(shí)利利用球冠冠體積、、表面積積表達(dá)式式，結(jié)合合平衡關(guān)關(guān)系σlw=σsw+σslcosθθ計(jì)算能量量變化和和臨界形形核功。。△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4aθ=0時(shí)，，△Gk非＝0，雜雜質(zhì)本身身即為晶晶核；b180>θθ>0時(shí)時(shí),△△Gk非<△Gk,雜質(zhì)質(zhì)促進(jìn)形形核；cθ=180時(shí)時(shí)，△Gk非＝△Gk，雜質(zhì)質(zhì)不起作作用。第三節(jié)晶核的形形成2非均均勻形核核（4）影影響非均均勻形核核的因素素a過冷冷度：所所需過冷冷度較均均勻形核核時(shí)要小小b外來來物質(zhì)表表面結(jié)構(gòu)構(gòu)：θ越越小越有有利。點(diǎn)點(diǎn)陣匹配配原理：：結(jié)構(gòu)相相似，點(diǎn)點(diǎn)陣常常數(shù)相近近。c外來來物質(zhì)表表面形貌貌：表面面下凹有有利第四節(jié)晶核的生長長晶體（或晶晶核）生長長：就是液相相中的原子子向晶體表表面轉(zhuǎn)移的的過程，即即液固界面向液液相移動(dòng)的的過程。只有當(dāng)液固界面溫度度Ti低于Tm，即有一定定的過冷度度時(shí)，液固界面才能能向液相移移動(dòng)，晶體體生長才能能進(jìn)行。一一般地，把把液一固界界面向液相相移動(dòng)時(shí)所所需的過冷冷度稱為動(dòng)動(dòng)態(tài)過冷度度。晶體的生長長涉及到生生長方式（（決定了晶晶體長大速速度）和生生長形態(tài)（（反映出凝凝固后晶體體的性質(zhì)））。晶體生長的的方式和形形態(tài)取決于于液相中的的原子轉(zhuǎn)移移到晶體表表面的方式式，它與液液固界面的微微觀結(jié)構(gòu)和和界面前沿沿液相中的的溫度分布布有關(guān)。第四節(jié)晶核的生長長1晶核長長大的條件件（1）動(dòng)態(tài)態(tài)過冷動(dòng)態(tài)過冷度度：晶核長長大所需的的界面過冷冷度。（是材料凝凝固的必要要條件）（2）足夠夠的溫度（3）合適適的晶核表表面結(jié)構(gòu)第四節(jié)晶核的長大大第三章第四節(jié)晶核長大2液固界界面微結(jié)構(gòu)構(gòu)粗糙界面：：液固相界面上上的原子排排列高低不不平，存在在幾個(gè)原子子層厚度的的過渡層，，在過渡層層中約有半半數(shù)的位置置被固相原原子所占據(jù)據(jù)（微觀粗糙糙、宏觀平平整－金屬屬或合金材材料的界面面）。光滑界面：：液固相界面上上的原子排排列成平整整的原子平平面，液、、固兩相截截然分開（微觀光滑滑、宏觀粗粗糙－無機(jī)機(jī)化合物或或亞金屬材材料的界面面）3晶體生生長方式第三章第四節(jié)晶核長大粗糙界面（（微觀粗糙糙、宏觀平平整－金屬屬或合金材材料的界面面）：垂直長大。光滑界面（（微觀光滑滑、宏觀粗粗糙－無機(jī)機(jī)化合物或或亞金屬材材料的界面）：二維維晶核長大大，臺(tái)階式式生長藉螺位錯(cuò)生生長第四節(jié)晶核核的的長長大大第三章第四節(jié)晶核核長長大大3液液體體中中溫溫度度梯梯度度與與晶晶體體的的長長大大形形態(tài)態(tài)（1））正正溫溫度度梯梯度度（（液液體體中中距距液液固固界界面面越越遠(yuǎn)遠(yuǎn)，，溫溫度度越越高高dT/dz>0））粗糙糙界界面面：：平平面面狀狀。。光滑滑界界面面：：臺(tái)臺(tái)階階狀狀（（小平平面面狀狀）。。第四四節(jié)節(jié)晶核核的的長長大大第三章第四節(jié)晶核核長長大大3液液體體中中溫溫度度梯梯度度與與晶晶體體的的長長大大形形態(tài)態(tài)（1））正正溫溫度度梯梯度度（（液液體體中中距距液液固固界界面面越越遠(yuǎn)遠(yuǎn)，，溫溫度度越越高高））?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.第四四節(jié)節(jié)晶核核的的長長大大第三章第四節(jié)晶核核長長大大3液液體體中中溫溫度度梯梯度度與與晶晶體體的的長長大大形形態(tài)態(tài)（2））負(fù)負(fù)溫溫度度梯梯度度（（液液體體中中距距液液固固界界面面越越遠(yuǎn)遠(yuǎn)，，溫溫度度越越低低））粗糙糙界界面面：：樹樹枝枝狀狀。。光滑滑界界面面：：樹樹枝枝狀狀－－多多面面體體——臺(tái)臺(tái)階階狀狀。。第四四節(jié)節(jié)晶核核的的長長大大第三章第四節(jié)晶核核長長大大3液液體體中中溫溫度度梯梯度度與與晶晶體體的的長長大大形形態(tài)態(tài)（2））負(fù)負(fù)溫溫度度梯梯度度（（液液體體中中距距液液固固界界面面越越遠(yuǎn)遠(yuǎn)，，溫溫度度越越低低dT/dz>0）?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.材料料的的凝凝固固速速度度指指的的是是凝凝固固時(shí)時(shí)固固相相體體積積隨隨時(shí)時(shí)間間的的增增長長率率，，它它是是由由形形核核速速度度和和晶晶體體長長大大速速度度兩兩個(gè)個(gè)因因素素決決定定的的。。形核核速速度度又又稱稱形形核核率率，指指的的是是單單位位體體積積的的液液相相中中，，在在單單位位時(shí)時(shí)間間內(nèi)內(nèi)所所形形成成的的晶晶核核數(shù)數(shù)目目，，用用N來表表示示（（1/m-2·s））。。晶體體長長大大速速度度通常常指指的的是是晶晶體體的的長長大大線線速速度度，，用用vg來表表示示（（m/s））。。大小小為為臨臨界界半半徑徑r*的的晶晶核核處處于于介介穩(wěn)穩(wěn)狀狀態(tài)態(tài)，，它它們們既既可可消消散散也也可可長長大大。。只只有有r＞＞r*的的晶晶核核才才可可成成為為穩(wěn)穩(wěn)定定晶晶核核。。4.5凝凝固固動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)和和晶晶粒粒尺尺寸寸2.均均勻勻形形核核形核核率率N受受兩兩個(gè)個(gè)矛矛盾盾的的因因素素控控制制，，一一方方面面隨隨過過冷冷度度增增大大，，rc、ΔGc減小小，，有有利利于于形形核核；；另另一一方方面面隨隨過過冷冷度度增增大大，，原原子子從從液液相相向向晶晶胚胚擴(kuò)擴(kuò)散散的的速速率率降降低低，，不不利利于于形形核核。。形形核核率率可可用用下下式式表表示示：：(式式中中N為總總形形核核率率，，N1為受受形形核核功功影影響響的的形形核核率率因因子子;N2是受受擴(kuò)擴(kuò)散散影影響響的的形形核核率率因因子子。。ΔGc是形形核核功功，，ΔGA是擴(kuò)擴(kuò)散散激激活活能能R為為氣氣體體常常數(shù)數(shù).圖3-5為N1、、N2與ΔT的關(guān)關(guān)系系曲曲線線。?？煽梢娨姰?dāng)當(dāng)ΔT不大大時(shí)時(shí)，，形形核核率率主主要要受受形形核核功功因因子子控控制制，，ΔT增大大，，形形核核率率增增大大，，在在ΔT非常常大大時(shí)時(shí)，，形形核核率率主主要要受受擴(kuò)擴(kuò)散散因因子子的的控控制制，，隨隨ΔT增加加，，形形核核率率降降低低。。晶胚胚的的最最大大尺尺寸寸隨隨過過冷冷度度增增大大而而增增大大，，臨臨界界晶晶核核半半徑徑、、晶晶胚胚尺尺寸寸與與過過冷冷度度的的關(guān)關(guān)系系金屬屬的的結(jié)結(jié)晶晶傾傾向向很很大大，，液液體體金金屬屬不不易易達(dá)達(dá)到到很很大大的的過過冷冷度度，，N與ΔT的關(guān)關(guān)系系如圖圖所示示，，ΔT不大大時(shí)時(shí),N很小小，，但但達(dá)達(dá)到到有有效效形形核核溫溫度度時(shí)時(shí)，，N急劇劇上上升升，，這這個(gè)個(gè)有有效效形形核核溫溫度度值值約約為為0.2Tm(K)。形核率率B非非均勻勻形核核率非均勻勻形核核率明明顯增增加時(shí)時(shí)所需需的過過冷度度也比比均勻勻形核核小非均勻勻形核核時(shí)，，在約約為0.02Tm的過冷冷度下下，非非均勻勻形核核率就就已達(dá)達(dá)到最最大值值。非均勻勻形核核率由由低向向高的的過渡渡較為為平緩緩，而而且達(dá)達(dá)到最最大值值后，，凝固固并未未結(jié)束束，非非均勻勻形核核率將將繼續(xù)續(xù)下降降直至至凝固固完畢畢。晶體的的長大大速率率晶體的的長大大速度度vg主要取取決于于晶體體的生生長方方式和和過冷冷度。。當(dāng)晶晶體以以連續(xù)續(xù)生長長方式式生長長時(shí)，，隨著著過冷冷度的的增大大，晶晶體的的平均均長大大線速速度vg呈線性性增大大晶體的的平均均長大大速度度與過過冷度度之間間的關(guān)關(guān)系可可描述述為，，其中v1為材料料相關(guān)關(guān)的比比例常常數(shù)，，單位位是m/s··K。凝凝固時(shí)時(shí)晶體體的長長大速速度還還受所所釋放放潛熱熱的傳傳導(dǎo)速速度控控制，，對(duì)于于具有有粗糙糙界面面的晶晶體材材料，，其結(jié)結(jié)晶潛潛熱一一般較較小，，因此此，連連續(xù)生生長時(shí)時(shí)的長長大速速度較較高。。晶體的的長大大速率率對(duì)于二二維形形核生生長方方式而而言，，晶體體的生生長是是不連連續(xù)的的，相相應(yīng)的的平均均長大大速率率可表表示為為，其中v2和b均為常常數(shù)。。當(dāng)很很小小時(shí)，，vg非常小小，這這是因因?yàn)槎S形形核所所需形形核功功較大大，且且二維維晶核核需達(dá)達(dá)到一一定臨臨界尺尺寸后后才能能進(jìn)一一步擴(kuò)擴(kuò)展。。藉螺型型位錯(cuò)錯(cuò)生長長方式式的平平均長長大速速率可可表示示為，，其中v3為比比例常常數(shù)。。由于于液固界面面上所所提供供的螺螺型位位錯(cuò)露露頭有有限，，也就就是可可填充充原子子的位位置有有限，，故藉藉螺型型位錯(cuò)錯(cuò)生長長時(shí)的的長大大速度度相對(duì)對(duì)于連連續(xù)生生長時(shí)時(shí)要低低。4.5.2凝凝固固后的的晶粒粒尺寸寸及其其控制制晶粒尺尺寸對(duì)對(duì)材料料的性性能有有重要要影響響細(xì)化晶晶粒是是提高高鑄件件力學(xué)學(xué)性能能的及及改善善材料料壓力力加工工性能能的重重要手手段。。材料凝凝固后后的晶晶粒尺尺寸可可用單單位體體積內(nèi)內(nèi)的晶晶粒數(shù)數(shù)目或或用單單位面面積上上的晶晶粒數(shù)數(shù)目Z來表示示，它取決決于凝凝固過過程中中的形形核率率N和和晶體體長大大速度度vg，三者者之間間的關(guān)關(guān)系為為：可見，，晶粒粒尺寸寸隨形形核率率的增增大而而減小小，隨隨著晶晶體長長大速速度的的增加加而增增大。。。凝固后后晶粒粒尺寸寸的控控制的的途徑徑(1