第六章芳烴

第六章芳烴芳烴苯芳烴非苯芳烴單苯芳烴多苯芳烴輪烯環(huán)多烯離子芳烴苯芳烴非苯芳烴單苯芳烴多苯芳烴輪烯環(huán)多烯離子一、苯的結(jié)構(gòu)≡苯的克庫勒結(jié)構(gòu)式一、苯的結(jié)構(gòu)≡苯的克庫勒結(jié)構(gòu)式苯分子的鍵角和鍵長0.139nm苯分子的鍵角和鍵長0.139nm苯分子中電子云的重疊碳原子的SP2雜化軌道氫原子的S軌道苯分子中電子云的重疊碳原子的氫原子的S軌道苯分子的P軌道苯分子的P軌道苯分子中的大π鍵好象兩個(gè)救生圈疊在一起苯好象兩個(gè)救生圈疊在一起體系能量降低的有關(guān)數(shù)據(jù)：結(jié)構(gòu)氫化熱（千焦/摩爾）119.7以孤立雙鍵計(jì)算：359.1實(shí)際值：208說明苯的離域能較大，因而很穩(wěn)定。體系能量降低的有關(guān)數(shù)據(jù)：結(jié)構(gòu)表示苯結(jié)構(gòu)的兩種形式“圓圈”代表大π鍵切不要看成是典型的單雙鍵表示苯結(jié)構(gòu)的兩種形式“圓圈”代表大π鍵切不要看成是二、苯衍生物的同分異構(gòu)和命名甲苯乙苯異丙苯溴苯苯乙烯3－苯基－1－丙烯（一）一元取代物二、苯衍生物的同分異構(gòu)和命名甲苯（二）相同多元取代物鄰－二甲苯間－二甲苯對－二甲苯

o-(ortho)m-(meta)p-(para)連－三氯苯均－三氯苯偏－三氯苯

（二）相同多元取代物鄰－二甲苯間－二甲苯（三）不同多元取代物1－甲基－5－丁基－2－異丙基苯（三）不同多元取代物1－甲基－5－丁基－2－異丙基苯（四）苯基及芳基的概念苯基有多種表示法：C6H5－、ph－（phenyl）

鄰甲苯基間甲苯基對甲苯基苯甲基

或

芐基芳基通常以Ar－

表示，有異構(gòu)體：無異構(gòu)體（四）苯基及芳基的概念苯基有多種表示法：C6H5－、（一）鹵代反應(yīng)三、單苯芳烴的化學(xué)性質(zhì)（一）鹵代反應(yīng)三、單苯芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代反應(yīng)機(jī)理1、親電試劑的產(chǎn)生：2、σ絡(luò)合物的形成：3、鹵代苯的生成：鹵1、親電試劑的產(chǎn)生：2、σ絡(luò)合物的形成：（二）硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)機(jī)理1、2、3、（二）硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)機(jī)理1、（三）磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)機(jī)理1、2、3、（三）磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)機(jī)理1、二次磺化反應(yīng)：磺化反應(yīng)的用途：

將苯磺酸的鈉鹽與堿共熔、再經(jīng)酸化可得酚。二次磺化反應(yīng)：磺化反應(yīng)的用途：（四）付－克反應(yīng)（Friedel－Crafts反應(yīng)）

1、付－克烷基化：反應(yīng)機(jī)理1、2、3、（四）付－克反應(yīng)（Friedel－Crafts反應(yīng)烷基化反應(yīng)中的重排：主要少量原因——碳正離子總是趨向于較穩(wěn)定的排列。除了用鹵代烷外，也可用烯或醇在酸催化下進(jìn)行：親電試劑烷基化反應(yīng)中的重排：主要少量原因——碳正離子總是趨向于較穩(wěn)定酰氯對稱酸酐環(huán)酐2、付－克?；乎Ｂ葘ΨQ酸酐環(huán)酐2、付－克?；焊叮缩；磻?yīng)機(jī)理

可取之處——酰基正離子不發(fā)生重排；

結(jié)構(gòu)限制——芳環(huán)上接有吸電子基團(tuán)時(shí)，無論是付－克烷基化，還是付－克酰基化，均不能發(fā)生。付－克?；磻?yīng)機(jī)理(一)苯的親電取代反應(yīng)(electrophilicsubstitution)

苯環(huán)π電子的高度離域形成一個(gè)富電子體系,對親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)*

(一)苯的親電取代反應(yīng)(electrophilicsub親電取代反應(yīng)通式代表親電試劑：σ－絡(luò)合物親電取代反應(yīng)通式代表親電試劑：σ－絡(luò)合物（五）加成反應(yīng)“六六六”（五）加成反應(yīng)“六六六”（六）側(cè)鏈鹵代反應(yīng)α－位（芐位）側(cè)鏈鹵代與苯環(huán)上鹵代的不同點(diǎn)：1、反應(yīng)條件不同——鐵粉、光或熱；2、反應(yīng)機(jī)理不同——離子型、游離基型；3、反應(yīng)產(chǎn)物不同——鹵代芳烴、鹵代脂烴。（六）側(cè)鏈鹵代反應(yīng)α－位側(cè)鏈鹵代與苯環(huán)上鹵代的（七）側(cè)鏈氧化反應(yīng)反應(yīng)前提——芐位必須有氫反應(yīng)特點(diǎn)——產(chǎn)物只保留一個(gè)碳反應(yīng)產(chǎn)物——芳香一元、多元酸（七）側(cè)鏈氧化反應(yīng)反應(yīng)前提——芐位必須有氫多個(gè)側(cè)鏈：常用的氧化劑：KMnO4、H2Cr2O7、HNO3等。多個(gè)側(cè)鏈：常用的氧化劑：KMnO4、H2Cr2O7、HN鹵代芳烴和鹵化芐相當(dāng)于乙烯型（不活潑）不易發(fā)生取代反應(yīng)相當(dāng)于烯丙型（非?；顫姡┮装l(fā)生取代反應(yīng)原因——P－π共軛效應(yīng)使其結(jié)合牢固原因——芐基正離子有P－π共軛效應(yīng)鹵代芳烴和鹵化芐相當(dāng)于乙烯型（不活潑）相當(dāng)于烯丙型（非常活潑四、苯環(huán)上的親電取代定位規(guī)律鄰58％

對38％間4％鄰19％對1％間80％四、苯環(huán)上的親電取代定位規(guī)律鄰58％對38（一）鄰、對位定位基000000－0.017－0.011＋0.001（一）鄰、對位定位基000000－0.017－0.0苯酚、苯胺、鹵苯的定位效應(yīng)苯酚、苯胺、鹵苯的定位效應(yīng)（二）間位定位基000000＋0.058＋0.052－0.001（二）間位定位基000000＋0.058＋0.052（三）二取代苯親電取代的定位規(guī)律1、定位效應(yīng)一致時(shí)（三）二取代苯親電取代的定位規(guī)律1、定位效應(yīng)一2、定位效應(yīng)不一致時(shí)空間位阻2、定位效應(yīng)不一致時(shí)空間位阻（四）定位規(guī)律的應(yīng)用練習(xí)題：1、由苯合成間－硝基氯苯、對－硝基氯苯

2、由甲苯合成間－硝基苯甲酸、對－硝基苯甲酸

3、講義P194練習(xí)題6——（1）、（2）

幫助我們正確、合理地設(shè)計(jì)合成路線。（四）定位規(guī)律的應(yīng)用練習(xí)題：幫助我們正確、合理地設(shè)計(jì)合五、稠苯芳香烴（一）萘β12345678ααααβββ1，2—二溴萘β—萘磺酸五、稠苯芳香烴（一）萘β12345678萘的主要化學(xué)反應(yīng)1、鹵代2、硝化萘的主要化學(xué)反應(yīng)1、鹵代2、硝化3、磺化在低溫下得到動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物“1－萘磺酸”在高溫下得到熱力學(xué)控制產(chǎn)物“2－萘磺酸”3、磺化在低溫下得到動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物“1－萘磺酸”在高4、付－克反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物受到溶劑的影響α－乙?；力拢阴；?、付－克反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物受到溶劑的影響α－乙?；力拢?、氧化反應(yīng)α－萘醌鄰苯二甲酸酐5、氧化反應(yīng)α－萘醌鄰苯二甲酸酐對于有取代的萘，遇強(qiáng)氧化劑，電子云密度高的環(huán)易被氧化開環(huán)。(?)對于有取代的萘，遇強(qiáng)氧化劑，6、還原反應(yīng)1，4－二氫萘1,2,3,4－四氫萘十氫萘6、還原反應(yīng)1，4－二氫萘1,2,3,4－四氫萘十（二）蒽γ12345678910ααααββββγ由三個(gè)苯環(huán)呈直線式稠合（二）蒽γ12345678910ααααββββγ（三）菲由三個(gè)苯環(huán)呈角式稠合10123456789101234567891,4,5,8為α碳；2,3,6,7為β碳；9,10為γ碳。（三）菲由三個(gè)苯環(huán)呈角式稠合101234567蒽和菲的主要化學(xué)反應(yīng)9－溴蒽9,10－二溴－9,10－二氫菲1、取代2、加成蒽和菲的主要化學(xué)反應(yīng)9－溴蒽9,10－二溴－9,10－二氫9，10－蒽醌9，10－菲醌3、氧化9，10－蒽醌9，10－菲醌3、氧化（四）致癌烴二苯并[a,c]菲二苯并[a,h]蒽苯并[a]芘haaabbccdefg（四）致癌烴二苯并[a,c]菲二苯并[a,h]休克爾（Huckel）規(guī)則：1、分子必須是環(huán)狀和平面的；2、構(gòu)成環(huán)的各原子必須都是SP2雜化；3、π電子總數(shù)必須符合“4n＋2”原則；

（n為零或正整數(shù)）六、非苯芳烴凡符合休克爾規(guī)則的則具有“芳香性”休克爾（Huckel）規(guī)則：六、非苯芳烴凡符合休克（一）輪烯的結(jié)構(gòu)（1）【8】輪烯π電子數(shù)：8無芳香性碳原子不在同一平面上（一）輪烯的結(jié)構(gòu)（1）【8】輪烯碳原子不在同一平面上（一）輪烯的結(jié)構(gòu)（2）【10】輪烯π電子數(shù)：10但H－H相距近故無芳香性【14】輪烯π電子數(shù)：14

H－H相距近無芳香性（一）輪烯的結(jié)構(gòu)（2）【10】輪烯【14】輪烯【18】輪烯π電子數(shù)：18有芳香性氫相距較遠(yuǎn)（一）輪烯的結(jié)構(gòu)（3）【18】輪烯π電子數(shù)：18有芳香性氫（二）具有芳香性的環(huán)烯離子（1）←環(huán)丙烯正離子←環(huán)丁二烯雙負(fù)離子←環(huán)丁二烯雙正離子（二）具有芳香性的環(huán)烯離子（1）←環(huán)丙烯正離子←環(huán)丁二（二）具有芳香性的環(huán)烯離子（2）←環(huán)戊二烯負(fù)離子←環(huán)庚三烯正離子←環(huán)辛四烯雙負(fù)離子（二）具有芳香性的環(huán)烯離子（2）←環(huán)戊二烯負(fù)離子←環(huán)最新-第六章芳烴-課件最新-第六章芳烴-課件最新-第六章芳烴-課件第六章芳烴

第六章芳烴芳烴苯芳烴非苯芳烴單苯芳烴多苯芳烴輪烯環(huán)多烯離子芳烴苯芳烴非苯芳烴單苯芳烴多苯芳烴輪烯環(huán)多烯離子一、苯的結(jié)構(gòu)≡苯的克庫勒結(jié)構(gòu)式一、苯的結(jié)構(gòu)≡苯的克庫勒結(jié)構(gòu)式苯分子的鍵角和鍵長0.139nm苯分子的鍵角和鍵長0.139nm苯分子中電子云的重疊碳原子的SP2雜化軌道氫原子的S軌道苯分子中電子云的重疊碳原子的氫原子的S軌道苯分子的P軌道苯分子的P軌道苯分子中的大π鍵好象兩個(gè)救生圈疊在一起苯好象兩個(gè)救生圈疊在一起體系能量降低的有關(guān)數(shù)據(jù)：結(jié)構(gòu)氫化熱（千焦/摩爾）119.7以孤立雙鍵計(jì)算：359.1實(shí)際值：208說明苯的離域能較大，因而很穩(wěn)定。體系能量降低的有關(guān)數(shù)據(jù)：結(jié)構(gòu)表示苯結(jié)構(gòu)的兩種形式“圓圈”代表大π鍵切不要看成是典型的單雙鍵表示苯結(jié)構(gòu)的兩種形式“圓圈”代表大π鍵切不要看成是二、苯衍生物的同分異構(gòu)和命名甲苯乙苯異丙苯溴苯苯乙烯3－苯基－1－丙烯（一）一元取代物二、苯衍生物的同分異構(gòu)和命名甲苯（二）相同多元取代物鄰－二甲苯間－二甲苯對－二甲苯

o-(ortho)m-(meta)p-(para)連－三氯苯均－三氯苯偏－三氯苯

（二）相同多元取代物鄰－二甲苯間－二甲苯（三）不同多元取代物1－甲基－5－丁基－2－異丙基苯（三）不同多元取代物1－甲基－5－丁基－2－異丙基苯（四）苯基及芳基的概念苯基有多種表示法：C6H5－、ph－（phenyl）

鄰甲苯基間甲苯基對甲苯基苯甲基

或

芐基芳基通常以Ar－

表示，有異構(gòu)體：無異構(gòu)體（四）苯基及芳基的概念苯基有多種表示法：C6H5－、（一）鹵代反應(yīng)三、單苯芳烴的化學(xué)性質(zhì)（一）鹵代反應(yīng)三、單苯芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代反應(yīng)機(jī)理1、親電試劑的產(chǎn)生：2、σ絡(luò)合物的形成：3、鹵代苯的生成：鹵1、親電試劑的產(chǎn)生：2、σ絡(luò)合物的形成：（二）硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)機(jī)理1、2、3、（二）硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)機(jī)理1、（三）磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)機(jī)理1、2、3、（三）磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)機(jī)理1、二次磺化反應(yīng)：磺化反應(yīng)的用途：

將苯磺酸的鈉鹽與堿共熔、再經(jīng)酸化可得酚。二次磺化反應(yīng)：磺化反應(yīng)的用途：（四）付－克反應(yīng)（Friedel－Crafts反應(yīng)）

1、付－克烷基化：反應(yīng)機(jī)理1、2、3、（四）付－克反應(yīng)（Friedel－Crafts反應(yīng)烷基化反應(yīng)中的重排：主要少量原因——碳正離子總是趨向于較穩(wěn)定的排列。除了用鹵代烷外，也可用烯或醇在酸催化下進(jìn)行：親電試劑烷基化反應(yīng)中的重排：主要少量原因——碳正離子總是趨向于較穩(wěn)定酰氯對稱酸酐環(huán)酐2、付－克?；乎Ｂ葘ΨQ酸酐環(huán)酐2、付－克?；焊叮缩；磻?yīng)機(jī)理

可取之處——?；x子不發(fā)生重排；

結(jié)構(gòu)限制——芳環(huán)上接有吸電子基團(tuán)時(shí)，無論是付－克烷基化，還是付－克?；?，均不能發(fā)生。付－克酰基化反應(yīng)機(jī)理(一)苯的親電取代反應(yīng)(electrophilicsubstitution)

苯環(huán)π電子的高度離域形成一個(gè)富電子體系,對親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)*

(一)苯的親電取代反應(yīng)(electrophilicsub親電取代反應(yīng)通式代表親電試劑：σ－絡(luò)合物親電取代反應(yīng)通式代表親電試劑：σ－絡(luò)合物（五）加成反應(yīng)“六六六”（五）加成反應(yīng)“六六六”（六）側(cè)鏈鹵代反應(yīng)α－位（芐位）側(cè)鏈鹵代與苯環(huán)上鹵代的不同點(diǎn)：1、反應(yīng)條件不同——鐵粉、光或熱；2、反應(yīng)機(jī)理不同——離子型、游離基型；3、反應(yīng)產(chǎn)物不同——鹵代芳烴、鹵代脂烴。（六）側(cè)鏈鹵代反應(yīng)α－位側(cè)鏈鹵代與苯環(huán)上鹵代的（七）側(cè)鏈氧化反應(yīng)反應(yīng)前提——芐位必須有氫反應(yīng)特點(diǎn)——產(chǎn)物只保留一個(gè)碳反應(yīng)產(chǎn)物——芳香一元、多元酸（七）側(cè)鏈氧化反應(yīng)反應(yīng)前提——芐位必須有氫多個(gè)側(cè)鏈：常用的氧化劑：KMnO4、H2Cr2O7、HNO3等。多個(gè)側(cè)鏈：常用的氧化劑：KMnO4、H2Cr2O7、HN鹵代芳烴和鹵化芐相當(dāng)于乙烯型（不活潑）不易發(fā)生取代反應(yīng)相當(dāng)于烯丙型（非常活潑）易發(fā)生取代反應(yīng)原因——P－π共軛效應(yīng)使其結(jié)合牢固原因——芐基正離子有P－π共軛效應(yīng)鹵代芳烴和鹵化芐相當(dāng)于乙烯型（不活潑）相當(dāng)于烯丙型（非?；顫娝?、苯環(huán)上的親電取代定位規(guī)律鄰58％

對38％間4％鄰19％對1％間80％四、苯環(huán)上的親電取代定位規(guī)律鄰58％對38（一）鄰、對位定位基000000－0.017－0.011＋0.001（一）鄰、對位定位基000000－0.017－0.0苯酚、苯胺、鹵苯的定位效應(yīng)苯酚、苯胺、鹵苯的定位效應(yīng)（二）間位定位基000000＋0.058＋0.052－0.001（二）間位定位基000000＋0.058＋0.052（三）二取代苯親電取代的定位規(guī)律1、定位效應(yīng)一致時(shí)（三）二取代苯親電取代的定位規(guī)律1、定位效應(yīng)一2、定位效應(yīng)不一致時(shí)空間位阻2、定位效應(yīng)不一致時(shí)空間位阻（四）定位規(guī)律的應(yīng)用練習(xí)題：1、由苯合成間－硝基氯苯、對－硝基氯苯

2、由甲苯合成間－硝基苯甲酸、對－硝基苯甲酸

3、講義P194練習(xí)題6——（1）、（2）

幫助我們正確、合理地設(shè)計(jì)合成路線。（四）定位規(guī)律的應(yīng)用練習(xí)題：幫助我們正確、合理地設(shè)計(jì)合五、稠苯芳香烴（一）萘β12345678ααααβββ1，2—二溴萘β—萘磺酸五、稠苯芳香烴（一）萘β12345678萘的主要化學(xué)反應(yīng)1、鹵代2、硝化萘的主要化學(xué)反應(yīng)1、鹵代2、硝化3、磺化在低溫下得到動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物“1－萘磺酸”在高溫下得到熱力學(xué)控制產(chǎn)物“2－萘磺酸”3、磺化在低溫下得到動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物“1－萘磺酸”在高4、付－克反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物受到溶劑的影響α－乙?；力拢阴；?、付－克反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物受到溶劑的影響α－乙?；力拢?、氧化反應(yīng)α－萘醌鄰苯二甲酸酐5、氧化反應(yīng)α－萘醌鄰苯二甲酸酐對于有取代的萘，遇強(qiáng)氧化劑，電子云密度高的環(huán)易被氧化開環(huán)。(?)對于有取代的萘，遇強(qiáng)氧化劑，6、還原反應(yīng)1，4－二氫萘1,2,3,4－四氫萘十氫萘6、還原反應(yīng)1，4－二氫萘1,2,3,4－四氫萘十（二）蒽γ12345678910ααααββββγ由三個(gè)苯環(huán)呈直線式稠合（二）蒽γ12345678910ααααββββγ（三）菲由三個(gè)苯環(huán)呈角式稠合10123456789101234567891,4,5,8為α碳；2,3,6,7為β碳；9,10為γ