3/3中藥化學(xué)重點(diǎn)緒論中藥化學(xué)的概念：中藥化學(xué)是一門結(jié)合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經(jīng)驗(yàn)，主要運(yùn)用化學(xué)的理論和方法及其他現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)等研究中藥化學(xué)成分的學(xué)科。中藥化學(xué)的研究對象—中藥化學(xué)成分。具體地說，中藥化學(xué)主要是研究中藥中具有生物活性或能起防病治病作用的化學(xué)成分。中藥的來源：中藥除少數(shù)品種為人工制品外，大都是來自于植物、動物、礦物的非人工制品，并以植物來源為主。第二章中藥化學(xué)成分的一般研究方法中藥有效成分：通常把具有一定生物活性，具有治療作用，可以用分子式和結(jié)構(gòu)式表示，并具有一定物理常數(shù)的單體化合物。中藥無效成分：不具有生物活性也不能起防病治病的作用的化學(xué)成分。中藥有效成分的提取方法：1.溶劑提取法2.水蒸氣蒸餾法3.超臨界流體萃取法。糖和苷類化合物糖：糖是多羥基醛或多羥酮及其衍生物、聚合物的總稱。苷：苷又稱為甙或配糖體，是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物。苷中的非糖部分稱為苷元或配基。氮苷：糖上的端基碳與苷元上氮原子相連接而成的苷稱為氮苷。碳苷：一類糖基的端基碳原子與苷元碳原子直接相連接而成的苷類化合物。醌類化合物醌類化合物可分為苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌。醌類化合物的化學(xué)性質(zhì)：（1）酸堿性醌類化合物多具有酚羥基，故具有一定的酸性。β–羥基醌類化合物的酸性>α–羥基醌類化合物的酸性（2）顏色反應(yīng)主要基于其氧化還原性質(zhì)以及分子中的酚羥基性質(zhì)。3、醌類化合物的分離方法：（1）蒽醌苷類與游離蒽醌的分離根據(jù)其極性的差別，故在有機(jī)溶劑中的溶解度不同。苷類在氯仿中不溶而游離（2）游離蒽醌的分離方法：pH梯度萃取法、色譜法（3）蒽醌苷類的分離方法：溶劑法、色譜法第五章苯丙素類化合物1、概念：苯丙素類是指基本母核具有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單元的天然有機(jī)化合物類群，是一類廣泛在在于中藥中的天然產(chǎn)物，具有多方面的生理活性。2、苯丙素類化合物的分類：廣義而言包括了簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素和木質(zhì)素類、黃酮類。狹義而言，苯丙素類化合物是指簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素類。3、香豆素根據(jù)其結(jié)構(gòu)分為：簡單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素類、其它香豆素類。4、香豆素的理化性質(zhì)：（1）內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)：a.堿性條件下可水解開環(huán)，生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽。順式鄰羥桂皮酸鹽的溶液經(jīng)酸化至中性或酸姓即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。但如果與堿液長時(shí)間加熱，開環(huán)產(chǎn)物順式鄰羥基桂皮酸衍生物則發(fā)生雙鍵構(gòu)型的異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)榉词洁徚u基桂皮酸堿生物，此時(shí)，再經(jīng)酸化也不能環(huán)合為內(nèi)酯。b.顯色反應(yīng)：異羥肟酸鐵反應(yīng)顯紅色；堿性條件下內(nèi)酯環(huán)水解生成酚羥基，如果其對位（6位）無取代基，則能與Gibb’s試劑反應(yīng)而顯藍(lán)色，與Emoerson試劑反應(yīng)生成紅色。（2）酚羥基的性質(zhì)：香豆素類分子中若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈，在酸性條件下能環(huán)合形成含氧的雜環(huán)結(jié)構(gòu)呋喃環(huán)或吡喃環(huán)。（3）雙鍵的加成反應(yīng)（4）氧化反應(yīng)5、香豆素的提取方法：溶劑提取法、堿溶酸沉法、水蒸氣蒸餾法第六章黃酮化合物1、游離黃酮類化合物的旋光性：二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮具有旋光性，其余的游離黃酮類化合物無旋光性。黃酮苷類均有旋光性，且都為左旋。2、黃酮類的溶解性：游離黃酮類化合物難溶或不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑及稀堿水溶液中。黃酮苷類水溶性增強(qiáng)。3、黃酮類化合物的顏色反應(yīng)主要是利用分子中的酚羥基及γ–吡喃酮環(huán)的性質(zhì)。4、黃酮類化合物的提取方法：乙醇或甲醇提取法、熱水提取法、堿性水或堿性稀醇提取法、超臨界萃取法。5、黃酮類化合物的分離方法：溶劑萃取法、pH梯度萃取法、柱色譜法6、溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱至強(qiáng)的順序?yàn)椋核?lt;甲醇或乙醇<丙酮<稀氫氧化鈉水溶液或氨水<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液7、葡聚糖凝膠柱色譜的分離原理：分離游離黃酮時(shí)，主要靠吸附作用，因吸附力的強(qiáng)弱不同而分離，一般黃酮類化合物的酚羥基數(shù)目越多，與凝膠的吸附強(qiáng)度越大，越難洗脫。分離黃酮苷時(shí)，主要靠分子篩作用，黃酮苷的分子量越大，越容易被洗脫。萜類和揮發(fā)油一萜類（青蒿，穿心蓮）1、定義：一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個(gè)或2個(gè)以上異戊二烯（C5單位）結(jié)構(gòu)特征的化合物。生物合成途徑：經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則和生源異戊二烯法則。生物活性：循環(huán)系統(tǒng)作用，消化系統(tǒng)作用，呼吸系統(tǒng)作用，抗病源微生物作用，神經(jīng)系統(tǒng)作用，抗腫瘤作用，抗生育作用，殺蟲驅(qū)蟲作用，甜味劑作用。理化性質(zhì)：（1）物理性質(zhì)：旋光性：大多數(shù)具有手性碳原子，有光學(xué)活性。（2）化學(xué)性質(zhì)：加成反應(yīng)（雙鍵加成，羰基加成）；分子重排反應(yīng)5,.提取方法：除可用提揮發(fā)油的方法提取揮發(fā)性萜外，還可用甲醇或乙醇提取，醇提取液根據(jù)需要濃縮至一定體積，并調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)拇紳舛?，再用不同極性的親脂性有機(jī)溶劑按極性由小到大的遞增順序依次萃取，得到不同脂溶性的萜類提取物。6,分離方法：（1）利用特殊官能團(tuán)分離；（2）結(jié)晶法分離；（3）柱色譜法分離；二揮發(fā)油（薄荷，肉桂）1,定義：是存在于植物中的一類具有揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾，與水不相混溶的油狀液體總稱。組成：萜類化合物（所占比例最大）；芳香族化合物；脂肪族化合物；其他類化合物。理化性質(zhì)：不穩(wěn)定性：與空氣，光線經(jīng)常接觸會逐漸氧化變質(zhì)，是揮發(fā)油的相對密度增加，顏色變深，失去原有香味，形成樹脂樣物質(zhì)，不能隨水蒸氣蒸餾。提取方法：蒸餾法；溶劑提取法；壓榨法；二氧化碳超臨界流體提取法；微博提取法。分離方法：冷凍析晶法（析腦）；分餾法；化學(xué)分離法（堿性成分分離，酚、酸性成分的分離，醇類成分的分離；醛酮成分的分離；其他成分的分離）；色譜分離法。利用各成分的沸點(diǎn)不同，可采用分餾法進(jìn)行分離。分離時(shí)為了防止揮發(fā)油受熱被破壞，故通常采用減壓分餾。三萜類化合物（人參，甘草，柴胡）溶解性：游離的三萜類化合物幾乎不溶或難溶于水，可溶于常見的有機(jī)溶劑；三萜類化合物則多可溶于水，其他水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性肥皂樣泡沫，故被稱為三萜皂苷。三萜皂苷多具有羧基，所以又常被稱為酸性皂苷。結(jié)構(gòu)與分類：一般根據(jù)三萜類化合物碳環(huán)的有無和多少進(jìn)行分類，目前已發(fā)現(xiàn)的三萜類化合物，多數(shù)為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，也有少數(shù)為鏈狀，單環(huán)，雙環(huán)和三環(huán)三萜。皂苷的類型：三萜皂苷多為醇苷，但也有酯皂苷，有的皂苷分子中既有醇甘鍵，又有酯苷鍵。另外根據(jù)皂苷分子中糖鏈的多少，可分為單糖鏈皂苷，雙糖鏈皂苷，叁糖鏈皂苷，有的糖鏈甚至形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。第九章甾體類化合物（自己看）生物堿溶解性：（1）游離生物堿：a.親脂性生物堿：大多數(shù)叔胺堿和仲胺堿為親脂性，一般能溶于有機(jī)溶劑（特別是氯仿），溶于酸水，不溶或難溶于水和堿水；b.親水性生物堿：主要指季銨堿和某些含氮-氧化物生物堿，它們可溶于水，甲醇，乙醇，難溶于親脂性有機(jī)溶劑，某些堿也可溶于親脂性有機(jī)溶劑；c.具特殊官能團(tuán)的生物堿：具酚羥基或羧基的生物堿成為兩性生物堿（如嗎啡），這些生物堿既可溶于酸水，也可溶于堿水，但在PH8~9時(shí)溶解性最差，易產(chǎn)生沉淀。（2）生物堿鹽：一般易溶于水，可溶于醇類，難溶于親脂性有機(jī)溶劑。生物堿再酸水，調(diào)堿性后又游離析出沉淀。2生物堿的提?。海?）酸水提取法（具有堿性的生物堿）：常用0.1~1%的硫酸，鹽酸或醋酸，酒石酸溶液作為提取溶劑，蠶蛹浸漬法或滲漉法提取。提取之后用萃取法純化和富集生物堿，將酸水提取液堿化，生物堿游離后，如沉淀，過濾即得；如不沉淀，以適當(dāng)親脂性有機(jī)溶劑萃取，回收溶劑，既得總生物堿。（2）親脂性有機(jī)溶劑提取法：藥材粗粉用少量堿水濕潤，親脂性有機(jī)溶劑提取，濾過得提取液，再用酸水萃取取酸水層，堿化，用親脂性有機(jī)溶劑萃取取有機(jī)溶劑層，回水溶劑的總生物堿。3、生物堿的分離：（1）不同類別生物堿的