食品膠體食品膠體1第四章食品生物大分子與膠體穩(wěn)定4.1柔順大分子的構(gòu)象4.1.1理想狀態(tài)大分子一般是不規(guī)則形狀，其鏈可以自由旋轉(zhuǎn)、彎曲和纏繞，而形成無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。末端距反映了分子的空間伸展情況（程度和形態(tài)），即分子在溶液中的構(gòu)象。末端距：把分子一端固定在原點(diǎn)，另一端可在任何位置，這兩端點(diǎn)間的距離稱為末端距（有大小，有方向），由于有大小，有方向，是隨機(jī)的因而其平均值為0。第四章食品生物大分子與膠體穩(wěn)定4.1柔順大分子的構(gòu)象2為方便，研究中將取平方，不考慮方向，假設(shè)單就一個(gè)有m個(gè)鏈節(jié)的大分子在極稀溶液中，不存在分子內(nèi)和分子間及分子與水分子之間的作用力，有2=β2m

2：平均末端距平方（鏈兩端的統(tǒng)計(jì)平均距離）β：參數(shù)，取決于溫度、分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)（鍵長、鍵角和鍵旋轉(zhuǎn)自由度）m：聚合度，天然高分子的重復(fù)單元數(shù)為方便，研究中將取平方，不考慮方向，假設(shè)單就一個(gè)有m個(gè)3平均末端距：rav=(2)1/2

該值常用于描述柔順線性大分子的空間伸展?fàn)顩r平均末端距的概念適合于線形大分子，對(duì)于有支鏈的大分子是否適用還有爭議。光散射研究有支鏈的大分子，發(fā)現(xiàn)它的平均旋轉(zhuǎn)半徑比那些具有同樣鏈節(jié)和在同樣溶劑條件下的直鏈大分子的低。

平均末端距：rav=(2)1/244.1.2非理想狀態(tài)上述描述僅限于理想狀態(tài)，即忽略了大分子-溶劑，大分子-大分子，沿鏈相距較遠(yuǎn)的分子鏈段-分子鏈段之間的相互作用。實(shí)際上這些作用會(huì)影響伸展情況。即使無限稀釋，也只能忽略大分子之間的作用，另兩種作用力仍然存在。4.1.2非理想狀態(tài)5因?yàn)椋?.大分子鏈段占有一定的空間，其它鏈段不能進(jìn)入—已占容積效應(yīng)，從這種意義上鏈段之間是排斥的，此時(shí)密實(shí)線團(tuán)分子的可能構(gòu)象數(shù)目比伸展線團(tuán)分子的小，使〈r2〉增大；2.有的鏈段由于基團(tuán)的作用而靠得較近，因而鏈段間有時(shí)也有吸引力；3.鏈段與溶劑間有作用力：溶劑化，鏈趨于伸展。因?yàn)椋?

溶劑的影響：良溶劑:溶劑與鏈段間引力大于鏈段本身之間的作用力，溶劑化強(qiáng)，線團(tuán)松散，不再卷曲，體積大；不良溶劑：溶劑與鏈段間引力小于鏈段本身之間的作用力，溶劑化弱，鏈段間作用力大，卷曲緊密，體積小；溫度的影響：溫度上升，溶劑化增強(qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，鏈段間引力下降，排斥力上升。溶劑的影響：7θ條件:溶劑排除效應(yīng)能把鏈段推開，但鏈段間的引力又能把它們聚集在一起。θ溫度：對(duì)于特定溶劑，在某一溫度下，引力與斥力互相抵消，即引力≈排斥力，這時(shí)的溫度稱為θ溫度。θ溶劑：一定溫度下能讓體系引力≈斥力的溶劑；對(duì)稀釋的聚電解質(zhì)溶液，此時(shí)溶劑指的是水+離子體系。θ溫度和θ溶劑稱之為θ條件。θ條件:8大分子溶液的理想狀態(tài)不是無限稀釋，而是鏈段的溶劑化及鏈段的溶劑排除效應(yīng)引起的偏差與鏈段間的相互吸引引起的偏差相互抵消。所以，F(xiàn)loryFox用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)α來描述這個(gè)影響：α：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，取決于分子質(zhì)量，α=1理想條件，α＞1良溶劑，α＜1不良溶劑；：理想末端距

理想狀態(tài)下：rav=(2)1/2=αβm1/2

大分子溶液的理想狀態(tài)不是無限稀釋，而是鏈段的溶劑化及鏈段的溶9大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端距符合高斯分布，且由于rav在實(shí)驗(yàn)上很難測定，因此可使用平均旋轉(zhuǎn)半徑RG來描述大分子伸展情況。對(duì)具有m個(gè)同樣質(zhì)量的鏈節(jié)的大分子

RG2=m-1ri：物質(zhì)單元i到質(zhì)心的距離，在理想條下，對(duì)一柔順的，鏈節(jié)間無物理干擾的分子，其RG可用下式計(jì)算：

RG2=αβm1/2/6對(duì)普通的生物大分子，柔順鏈的RG在α＜1時(shí)約為相同分子體積固態(tài)粒子半徑的4倍。在良溶劑中，α＞1，RG將在不良溶劑的基礎(chǔ)上增加50-100%。2大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端距符合高斯分布，且由104.1.3大分子的多分散性實(shí)際膠體體系的一個(gè)最重要的特征是其粒子大小呈一區(qū)域分布而非單一的。除了蛋白質(zhì)單體溶液，多數(shù)食品大分子在溶質(zhì)的鏈長上也是存在著一定的分布。因此，在研究中往往使用的是平均分子量的概念。4.1.3大分子的多分散性11什么是分子量的多分散性（Polydispersity）高分子不是由單一分子量的化合物所組成即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。一般測得的高分子的分子量都是平均分子量

.聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同什么是分子量的多分散性（Polydispersity）高分12平均分子量的表示方法數(shù)均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量

i=1－∞數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定平均分子量的表示方法按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量13式中符號(hào)意義同前測定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量

i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和重均分子量（Weight-averagemolecula14Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值統(tǒng)計(jì)平均的分子量測定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：Z均分子量（Z-averagemolecularweig15

對(duì)于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系如下：一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）對(duì)于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子16

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10m17Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子討論：Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于M18高分子分子量多分散性的表示方法單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指數(shù)表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬高分子分子量多分散性的表示方法19以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同分子量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級(jí)重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級(jí)分的重量分率對(duì)平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線?？赏ㄟ^曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法

逐步沉淀分級(jí)逐步溶解分級(jí)

GPC(凝膠滲透色譜〕以分子量分布曲線表示重量分率平均分子量高聚物的分子量分204.1.4.濃度對(duì)大分子在溶液中構(gòu)象的影響在稀釋溶液中，每一個(gè)柔順大分子鏈都可以單獨(dú)地占有一個(gè)球形的區(qū)域。隨著大分子濃度的增加，當(dāng)C=C*時(shí)，大分子開始被緊密裝填并出現(xiàn)重疊。半稀釋溶液：溶液的大分子濃度C高于重疊濃度C*時(shí)的溶液。4.1.4.濃度對(duì)大分子在溶液中構(gòu)象的影響在稀釋溶液中，每21a:稀釋溶液（C＜C*），b：C≈C*，c：半稀釋溶液（C＞C*）a:稀釋溶液（C＜C*），b：C≈C*，22在半稀釋溶液中，每一單獨(dú)的大分子鏈段都象在稀釋溶液中一樣被溶劑所包圍，獨(dú)立地看來它們還象在稀釋的環(huán)境中。但對(duì)整個(gè)大分子來說，分子與分子之間出現(xiàn)相互纏繞和交聯(lián)，有如在高濃度環(huán)境中一樣。大多數(shù)含有高分子水溶性生化大分子的食品膠體均是處于這個(gè)區(qū)域。

C*的影響因素：分子量，M↑C*↓。在半稀釋溶液中，每一單獨(dú)的大分子鏈段都象在稀釋溶液中一樣被溶234.2吸附性大分子4.2.1.大分子的吸附特征小分子吸附層的特點(diǎn)是排列緊密，吸附成單層，而大分子吸附具有以下不同于小分子吸附的特征：a：分子大，分子的尺寸亦大，因而吸附分子與表面的接觸點(diǎn)比較多，即使單獨(dú)的各接觸點(diǎn)的吸附不強(qiáng)，但總的吸附能比起小分子來仍然是比較大的；b：由于大分子的柔順性，其在各吸附點(diǎn)上可能采取許多不同的構(gòu)象。在溶液的吸附中出現(xiàn)各種構(gòu)象，吸附量按各種構(gòu)象的平均值計(jì)算；4.2吸附性大分子244.2.2大分子在吸附界面上的構(gòu)象實(shí)驗(yàn)證明，平均地來說，大分子吸附只有一部分接觸到表面上，大部分的鏈段是伸向溶劑中的并因此形成具有一定厚度的界面區(qū)域。4.2.2大分子在吸附界面上的構(gòu)象25大分子吸附的三種瞬時(shí)構(gòu)象：臥式（train）：直接鋪展在表面的平面排列；環(huán)式（loop）：連接兩個(gè)train的不接觸表面的鏈段的空間排列；尾式（tail）：與表面無接觸的鏈段深入溶劑的排列。以何種方式吸附，取決于表面、鏈段及溶劑間相互作用的平衡情況。大分子吸附的三種瞬時(shí)構(gòu)象：26食品膠體第四章課件27環(huán)式和尾式在溶液中形成了一定的密度分布，它們是與表面距離的函數(shù)。環(huán)式鏈段密度分布：

ρ2(z)=12z(ml2)-1exp(-6Z2/ml2)尾式鏈段密度分布：

ρ1(z)=6(ml2)-1

Z：離開固體表面的距離，m：鏈段數(shù)

l：鏈段密度環(huán)式和尾式在溶液中形成了一定的密度分布，它們是與表面距離的函28ρ(α)α環(huán)尾α=Z/尾式分布比較寬，離開表面距離較遠(yuǎn)；環(huán)式分布比較集中，比較接近表面ρ(α)α環(huán)尾α=Z/尾式分布比較寬，離開表面距離較遠(yuǎn)29影響各種吸附構(gòu)象的分布幾率的因素：1.粒子表面-鏈段作用：相互作用弱或中等強(qiáng)度，以尾式為多；相互作用強(qiáng)，尾式少；2.吸附能大，臥式長，即使有環(huán)式也很小，反之亦然；3.大分子如易變形，則形成較多的短臥式和小環(huán)式。影響各種吸附構(gòu)象的分布幾率的因素：304.2.3大分子吸附的測定熱力學(xué)意義上，大分子和小分子的吸附是相似的，但大分子吸附測定困難，因?yàn)椋篴：大分子表面覆蓋數(shù)小，平衡濃度低，精確測定困難b：達(dá)到平衡所需時(shí)間長，大分子擴(kuò)散速度慢；c：生物大分子在吸附過程中有副反應(yīng)，測量不精確；d：大小不均勻的大分子吸附平衡更慢，小的擴(kuò)散快，先被吸附，大的再去取代。4.2.3大分子吸附的測定314.2.4吸附層對(duì)吸引位能的影響有效粒子間吸引作用會(huì)受到來自兩方面的影響：吸附層厚度和Hamakes常數(shù)1).吸附層厚度對(duì)粒子間相互作用位能的影響：

UA(d)=-(AM1/2-AL1/2)2H1-(AL1/2-AP1/2)2H2-(AM1/2-AL1/2)(AL1/2-AP1/2)2H3

其中AP、AL和Am分別為粒子、吸附層和介質(zhì)的Hamaker常數(shù)。Hi：幾何形狀函數(shù)（i=1，2，3）4.2.4吸附層對(duì)吸引位能的影響其中AP、AL和Am分別32

H1=h[{d/2(a+t)},1]H2=h[{(d+2t)/2a},1]H3=h[{(d+t)/2a},{a/(a+t)}],h(α,β)={β/12(α2+αβ+α)}+{β/12(α2+αβ+α+β)}+(1/6)ln{(α2+αβ+α)/(α2+αβ+α+β)}dtaH1=h[{d/2332).吸附層Hamakes常數(shù)AL對(duì)UA的影響：圖為一定的AM和AP下，UA與AL的關(guān)系，此時(shí)，厚度為t的吸附層對(duì)UA的凈影響是增加還是減少取決于AL的數(shù)值2).吸附層Hamakes常數(shù)AL對(duì)UA的影響：34吸附層Hamakes常數(shù)對(duì)UA的影響：當(dāng)AM/AP＜1時(shí)，固定d=d′，UA0（d=d′）表示兩個(gè)無吸附層的粒子間其表面距為d′時(shí)的VanderWaals作用勢(shì)能。在這種情況下，對(duì)UA的影響是取決于AL的大小若AL＞AM，AL↑UA↑；AL＜AM，AL↓UA↑；吸附層Hamakes常數(shù)對(duì)UA的影響：354.2.5吸附層對(duì)雙電層的影響大分子在帶電粒子表面的吸附改變雙電層的結(jié)構(gòu)。因而會(huì)導(dǎo)致對(duì)粒子間排斥位能的影響。中性大分子的吸附使下降：1.對(duì)于trains吸附：通過改變粒子表面的帶電情況，主要影響Stern層，1.取代吸附的反離子；2.影響表面的離子化；3.取代水合離子。何種影響占主要取決于界面的化學(xué)和靜電特點(diǎn)2.對(duì)于loops和tail：通過把剪切面外推主要影響擴(kuò)散層。4.2.5吸附層對(duì)雙電層的影響364.3空間穩(wěn)定作用吸附大分子對(duì)膠體體系的一個(gè)重要的貢獻(xiàn)就是通過空間穩(wěn)定作用而增加體系的穩(wěn)定性。它們形成一保護(hù)層而阻止粒子由于VanderWaals吸引帶來的相互接近。憎水膠體中常遇到的是靜電穩(wěn)定和空間穩(wěn)定同時(shí)起作用.4.3空間穩(wěn)定作用37當(dāng)兩個(gè)粒子碰撞時(shí)，吸附層開始重疊，有三種情況導(dǎo)致粒子不能無限靠近：a：吸附層壓縮無穿透；b：吸附層穿透無壓縮；c：即無穿透亦無壓縮，而是大分子構(gòu)象發(fā)生重排。當(dāng)兩個(gè)粒子碰撞時(shí)，吸附層開始重疊，有三種情況導(dǎo)致粒子不能無限38據(jù)證實(shí)，在Brownian碰撞中，一般情況下Train構(gòu)象的數(shù)目不會(huì)改變。c情況發(fā)生意味著1.固態(tài)粒子；2.Train的情況改變較大。所以討論中可以排除這種情況，而只考慮a和b的統(tǒng)計(jì)平均。在上述a和b兩種情況下，兩粒子相互接近時(shí)，會(huì)導(dǎo)致體系自由能的變化，有ΔG=ΔH-TΔS，壓縮后混亂程度減小，構(gòu)型熵?fù)p失，ΔS小于0，所以相應(yīng)的ΔG（自由能）增大據(jù)證實(shí)，在Brownian碰撞中，一般情況下Train構(gòu)象的39兩個(gè)帶有吸附大分子的粒子之間的排斥能的來源：1.體積限制效應(yīng)（ΔGVR）：吸附層被壓縮變形導(dǎo)致構(gòu)型熵?fù)p失；2.滲透壓效應(yīng)（ΔGM）：吸附大分子穿透，鏈段的局部濃度上升，產(chǎn)生局部滲透壓以排斥粒子接近。兩個(gè)帶有吸附大分子的粒子之間的排斥能的來源：40空間自由能的變化：ΔGS=ΔGVR+ΔGM，其中，ΔGVR表示熵的損失，總為正值，

ΔGM則可能是正值，亦可能是負(fù)值，它取決于α的大小。當(dāng)α小于1時(shí)為負(fù)值。（α：溶劑常數(shù)，α＜1，不良溶劑）

相距d的兩個(gè)粒子的總的作用能表達(dá)為：ΔGT（d）=UA（d）+UR（d）+ΔGS（d）空間自由能的變化：41不存在雙電層排斥時(shí)，尺寸相同的loops（E）和尺寸相同的tails（D）吸附在平板時(shí)的ΔGT（d）A：

ΔGM；B：ΔGVRC：UA（d）不存在雙電層排斥時(shí)，尺寸相同的loops（E）和尺寸相同的t42被tails圍繞的粒子，滲透壓曲線A的范圍比體積限制曲線B延伸得長，這可能是由于：大分子鏈段剛開始重疊就開始產(chǎn)生滲透壓排斥，而體積限制因素只有在鏈段發(fā)生纏繞或者是被靠近中的粒子強(qiáng)烈地阻礙然后才出現(xiàn)。VanderWaals吸引曲線C在大距離d時(shí)起控制作用，空間排斥在近距（小d）時(shí)是主要因素。綜合兩種效應(yīng)，應(yīng)該說：1.空間排斥在近距離時(shí)起主要作用導(dǎo)致位能曲線沒有初級(jí)最??；2.尾式比環(huán)式更具排斥能力。被tails圍繞的粒子，滲透壓曲線A的范圍比體積限制曲線B延434.4非吸附性大分子食品體系中常見的生物大分子有相當(dāng)一部分（如大多數(shù)多糖）是不具或具有很弱的表面活性。所以它們并不或極少被吸附在表面上而是滯留在介質(zhì)中，即只起到增稠或使介質(zhì)凝膠化的作用。直觀地表現(xiàn)為改變介質(zhì)相的流變性質(zhì)，進(jìn)而影響體系的穩(wěn)定性和質(zhì)構(gòu)。4.4非吸附性大分子444.4.1.粘度的變化A：對(duì)于一些非吸附性的多糖溶液，它們的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系呈典型的剪切變稀。B：只有當(dāng)大分子濃度達(dá)到一臨界值C*時(shí)，大分子溶液的粘度才急劇增加。lgClgη0C=C*4.4.1.粘度的變化lgClgη0C=C*45η0（C）～C1..3（C≤C*）C3..3（C≥C*）C*取決于：

1.分子量和結(jié)構(gòu)；2.溫度；3.溶劑條件。4.4.2凝膠的形成非吸附性大分子在溶液中當(dāng)濃度增至一定值（C*）后，可能會(huì)形成凝膠化的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（由于分子內(nèi)和分子間各種反應(yīng)和作用力）。η0（C）～C1..3（C≤C*）464.4.3.非吸附性大分子的穩(wěn)定理論-排除穩(wěn)定膠粒進(jìn)入非吸附性大分子溶液中，在兩膠粒表面之間的空間（若足夠大）存在著許多自由大分子。當(dāng)兩膠粒相互靠近時(shí)，會(huì)將膠粒間的大分子和溶劑擠出這個(gè)空間，當(dāng)兩膠粒表面距離小于兩倍RG時(shí)，大分子被完全擠出區(qū)域而只留下純?nèi)軇?.4.3.非吸附性大分子的穩(wěn)定理論-排除穩(wěn)定47AB可能導(dǎo)致兩種結(jié)果：1.吸引2.排斥AB可能導(dǎo)致兩種結(jié)果：481.從a到b的過程是從濃度均勻的大分子溶液分離出純?nèi)軇┘霸鰸獯蠓肿尤芤旱倪^程。對(duì)良溶劑來說，大分子能自發(fā)溶解，即溶解過程是自由能減少的過程；相反，分離過程則是自由能增加的過程。這就產(chǎn)生斥力自由能。因此膠體獲得穩(wěn)定。2.大分子濃度低時(shí)，中間區(qū)大分子數(shù)不多，把它們擠出去所耗費(fèi)的功足以被形成“排除區(qū)”后所產(chǎn)生的吸引自由能補(bǔ)償，因而出現(xiàn)吸力自由能占優(yōu)勢(shì)而導(dǎo)致“排除絮凝”。濃度較高的大分子溶液中，“區(qū)域”內(nèi)有較多的大分子，把它們擠出去要耗費(fèi)較大的功，難以被形成”排除區(qū)后所產(chǎn)生的吸力自由能補(bǔ)償。因而會(huì)出現(xiàn)斥力自由能占優(yōu)勢(shì)而導(dǎo)致“排除穩(wěn)定”。1.從a到b的過程是從濃度均勻的大分子溶液分離出純?nèi)軇┘霸鰸?94.4.4相互作用自由能Feigin和Napper認(rèn)為兩膠粒相互靠近時(shí)，把溶劑和大分子擠出到外面溶液導(dǎo)致的體系自由能變化包括；A：溶劑和大分子進(jìn)入外面溶液中自由能的變化，ΔGSM和ΔGPMB：溶劑與大分子混合自由能的變化，ΔGM4.4.4相互作用自由能50溶劑與大分子的混合自由能變化ΔGM：對(duì)平板狀膠粒，利用Flory-Huggins方程計(jì)算。把混合空間分為許多層，則每一層的混合自由能變化為：δV：混合層的體積；θ2：大分子的體積分?jǐn)?shù)；θ1：溶劑的體積分?jǐn)?shù)，u：一個(gè)溶劑分子的體積；y：大分子摩爾體積與溶劑摩爾體積的比率；X：Flory-Huggins參數(shù)，是θ2的函數(shù)?？偟幕旌献杂赡堞M是各層混合自由能的代數(shù)和。溶劑與大分子的混合自由能變化ΔGM：δV：混合層的體積；θ251食品膠體第四章課件52食品膠體第四章課件534.4大分子絮凝現(xiàn)象：從穩(wěn)定膠體得角度出發(fā)，大分子往往被加入以充當(dāng)穩(wěn)定劑。但實(shí)際上發(fā)現(xiàn)，在一定的濃度范圍內(nèi)，大分子的存在反而會(huì)導(dǎo)致膠粒的絮凝。要點(diǎn)：正確認(rèn)識(shí)大分子絮凝機(jī)理，有必要清楚大分子是否具有表面活性，即是否能被吸附在粒子表面。4.4大分子絮凝54非吸附大分子引起的絮凝（depletionflocculation）：即這種大分子導(dǎo)致的絮凝并不是大分子直接與分散粒子表面發(fā)生作用，而是通過分散介質(zhì)促使粒子相互接近并絮凝。對(duì)體系膠體穩(wěn)定性的影響（不管是加強(qiáng)還是減弱），吸附性和非吸附性大分子的作用的區(qū)別在于前者直接對(duì)粒子作用，而后者則是通過影響粒子的遷移和聚集情況。非吸附大分子引起的絮凝（depletionfloccula55吸附性大分子引起的絮凝：Bridgingflocculation條件：1.不完全覆蓋：有自由表面位置，因此BF容易發(fā)生在大分子濃度較低的體系；2.表面吸附的大分子構(gòu)象有環(huán)式、尾式，具有足夠的數(shù)量和延伸能力。也就是說，要求大分子鏈節(jié)間的相互作用能必須大到足以克服鏈節(jié)成橋后由于構(gòu)型熵減少所產(chǎn)生的斥力位能。在高濃度大分子溶液中還可能出現(xiàn)溶液中的自由大分子的不同位置的鏈節(jié)分別與吸附在兩個(gè)不同膠粒表面上的大分子搭橋。吸附性大分子引起的絮凝：56食品膠體第四章課件57食品膠體第四章課件58食品膠體第四章課件594.5大分子和膠體穩(wěn)定性總結(jié)橋聯(lián)C↑

非常低的大分子濃度絮凝空間穩(wěn)定

取代絮凝輕微絮凝（不良溶劑）絮凝

Depletionflocculation穩(wěn)定

C↑C↑C↑4.5大分子和膠體穩(wěn)定性總結(jié)60食品膠體第四章課件61總的來說，大分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響在物理化學(xué)的方式上是受下列因素影響的：大分子濃度和分子量，溶劑條件，電荷和分子結(jié)構(gòu)。重申兩點(diǎn)：空間穩(wěn)定的作用可由許多天然的，水溶性的大分子提供。但一些大分子如明膠和淀粉既可提供空間穩(wěn)定作用，同時(shí)它本身也是小膠體，即它們可能在水溶液中自己形成交聯(lián)纏繞結(jié)構(gòu)，并由此改變體系的流變學(xué)性質(zhì)，并影響膠體的穩(wěn)定性。無論是吸附性還是非吸附性大分子，它們的存在都可能帶來對(duì)體系穩(wěn)定性的正或負(fù)的影響—取決于大分子的結(jié)構(gòu)、濃度和溶劑條件?？偟膩碚f，大分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響在物理化學(xué)的方式上是受下列62食品膠體食品膠體63第四章食品生物大分子與膠體穩(wěn)定4.1柔順大分子的構(gòu)象4.1.1理想狀態(tài)大分子一般是不規(guī)則形狀，其鏈可以自由旋轉(zhuǎn)、彎曲和纏繞，而形成無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。末端距反映了分子的空間伸展情況（程度和形態(tài)），即分子在溶液中的構(gòu)象。末端距：把分子一端固定在原點(diǎn)，另一端可在任何位置，這兩端點(diǎn)間的距離稱為末端距（有大小，有方向），由于有大小，有方向，是隨機(jī)的因而其平均值為0。第四章食品生物大分子與膠體穩(wěn)定4.1柔順大分子的構(gòu)象64為方便，研究中將取平方，不考慮方向，假設(shè)單就一個(gè)有m個(gè)鏈節(jié)的大分子在極稀溶液中，不存在分子內(nèi)和分子間及分子與水分子之間的作用力，有2=β2m

2：平均末端距平方（鏈兩端的統(tǒng)計(jì)平均距離）β：參數(shù)，取決于溫度、分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)（鍵長、鍵角和鍵旋轉(zhuǎn)自由度）m：聚合度，天然高分子的重復(fù)單元數(shù)為方便，研究中將取平方，不考慮方向，假設(shè)單就一個(gè)有m個(gè)65平均末端距：rav=(2)1/2

該值常用于描述柔順線性大分子的空間伸展?fàn)顩r平均末端距的概念適合于線形大分子，對(duì)于有支鏈的大分子是否適用還有爭議。光散射研究有支鏈的大分子，發(fā)現(xiàn)它的平均旋轉(zhuǎn)半徑比那些具有同樣鏈節(jié)和在同樣溶劑條件下的直鏈大分子的低。

平均末端距：rav=(2)1/2664.1.2非理想狀態(tài)上述描述僅限于理想狀態(tài)，即忽略了大分子-溶劑，大分子-大分子，沿鏈相距較遠(yuǎn)的分子鏈段-分子鏈段之間的相互作用。實(shí)際上這些作用會(huì)影響伸展情況。即使無限稀釋，也只能忽略大分子之間的作用，另兩種作用力仍然存在。4.1.2非理想狀態(tài)67因?yàn)椋?.大分子鏈段占有一定的空間，其它鏈段不能進(jìn)入—已占容積效應(yīng)，從這種意義上鏈段之間是排斥的，此時(shí)密實(shí)線團(tuán)分子的可能構(gòu)象數(shù)目比伸展線團(tuán)分子的小，使〈r2〉增大；2.有的鏈段由于基團(tuán)的作用而靠得較近，因而鏈段間有時(shí)也有吸引力；3.鏈段與溶劑間有作用力：溶劑化，鏈趨于伸展。因?yàn)椋?8

溶劑的影響：良溶劑:溶劑與鏈段間引力大于鏈段本身之間的作用力，溶劑化強(qiáng)，線團(tuán)松散，不再卷曲，體積大；不良溶劑：溶劑與鏈段間引力小于鏈段本身之間的作用力，溶劑化弱，鏈段間作用力大，卷曲緊密，體積?。粶囟鹊挠绊懀簻囟壬仙?，溶劑化增強(qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，鏈段間引力下降，排斥力上升。溶劑的影響：69θ條件:溶劑排除效應(yīng)能把鏈段推開，但鏈段間的引力又能把它們聚集在一起。θ溫度：對(duì)于特定溶劑，在某一溫度下，引力與斥力互相抵消，即引力≈排斥力，這時(shí)的溫度稱為θ溫度。θ溶劑：一定溫度下能讓體系引力≈斥力的溶劑；對(duì)稀釋的聚電解質(zhì)溶液，此時(shí)溶劑指的是水+離子體系。θ溫度和θ溶劑稱之為θ條件。θ條件:70大分子溶液的理想狀態(tài)不是無限稀釋，而是鏈段的溶劑化及鏈段的溶劑排除效應(yīng)引起的偏差與鏈段間的相互吸引引起的偏差相互抵消。所以，F(xiàn)loryFox用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)α來描述這個(gè)影響：α：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，取決于分子質(zhì)量，α=1理想條件，α＞1良溶劑，α＜1不良溶劑；：理想末端距

理想狀態(tài)下：rav=(2)1/2=αβm1/2

大分子溶液的理想狀態(tài)不是無限稀釋，而是鏈段的溶劑化及鏈段的溶71大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端距符合高斯分布，且由于rav在實(shí)驗(yàn)上很難測定，因此可使用平均旋轉(zhuǎn)半徑RG來描述大分子伸展情況。對(duì)具有m個(gè)同樣質(zhì)量的鏈節(jié)的大分子

RG2=m-1ri：物質(zhì)單元i到質(zhì)心的距離，在理想條下，對(duì)一柔順的，鏈節(jié)間無物理干擾的分子，其RG可用下式計(jì)算：

RG2=αβm1/2/6對(duì)普通的生物大分子，柔順鏈的RG在α＜1時(shí)約為相同分子體積固態(tài)粒子半徑的4倍。在良溶劑中，α＞1，RG將在不良溶劑的基礎(chǔ)上增加50-100%。2大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端距符合高斯分布，且由724.1.3大分子的多分散性實(shí)際膠體體系的一個(gè)最重要的特征是其粒子大小呈一區(qū)域分布而非單一的。除了蛋白質(zhì)單體溶液，多數(shù)食品大分子在溶質(zhì)的鏈長上也是存在著一定的分布。因此，在研究中往往使用的是平均分子量的概念。4.1.3大分子的多分散性73什么是分子量的多分散性（Polydispersity）高分子不是由單一分子量的化合物所組成即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。一般測得的高分子的分子量都是平均分子量

.聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同什么是分子量的多分散性（Polydispersity）高分74平均分子量的表示方法數(shù)均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量

i=1－∞數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定平均分子量的表示方法按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量75式中符號(hào)意義同前測定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量

i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和重均分子量（Weight-averagemolecula76Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值統(tǒng)計(jì)平均的分子量測定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：Z均分子量（Z-averagemolecularweig77

對(duì)于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系如下：一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）對(duì)于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子78

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10m79Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子討論：Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于M80高分子分子量多分散性的表示方法單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指數(shù)表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬高分子分子量多分散性的表示方法81以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同分子量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級(jí)重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級(jí)分的重量分率對(duì)平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線。可通過曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法

逐步沉淀分級(jí)逐步溶解分級(jí)

GPC(凝膠滲透色譜〕以分子量分布曲線表示重量分率平均分子量高聚物的分子量分824.1.4.濃度對(duì)大分子在溶液中構(gòu)象的影響在稀釋溶液中，每一個(gè)柔順大分子鏈都可以單獨(dú)地占有一個(gè)球形的區(qū)域。隨著大分子濃度的增加，當(dāng)C=C*時(shí)，大分子開始被緊密裝填并出現(xiàn)重疊。半稀釋溶液：溶液的大分子濃度C高于重疊濃度C*時(shí)的溶液。4.1.4.濃度對(duì)大分子在溶液中構(gòu)象的影響在稀釋溶液中，每83a:稀釋溶液（C＜C*），b：C≈C*，c：半稀釋溶液（C＞C*）a:稀釋溶液（C＜C*），b：C≈C*，84在半稀釋溶液中，每一單獨(dú)的大分子鏈段都象在稀釋溶液中一樣被溶劑所包圍，獨(dú)立地看來它們還象在稀釋的環(huán)境中。但對(duì)整個(gè)大分子來說，分子與分子之間出現(xiàn)相互纏繞和交聯(lián)，有如在高濃度環(huán)境中一樣。大多數(shù)含有高分子水溶性生化大分子的食品膠體均是處于這個(gè)區(qū)域。

C*的影響因素：分子量，M↑C*↓。在半稀釋溶液中，每一單獨(dú)的大分子鏈段都象在稀釋溶液中一樣被溶854.2吸附性大分子4.2.1.大分子的吸附特征小分子吸附層的特點(diǎn)是排列緊密，吸附成單層，而大分子吸附具有以下不同于小分子吸附的特征：a：分子大，分子的尺寸亦大，因而吸附分子與表面的接觸點(diǎn)比較多，即使單獨(dú)的各接觸點(diǎn)的吸附不強(qiáng)，但總的吸附能比起小分子來仍然是比較大的；b：由于大分子的柔順性，其在各吸附點(diǎn)上可能采取許多不同的構(gòu)象。在溶液的吸附中出現(xiàn)各種構(gòu)象，吸附量按各種構(gòu)象的平均值計(jì)算；4.2吸附性大分子864.2.2大分子在吸附界面上的構(gòu)象實(shí)驗(yàn)證明，平均地來說，大分子吸附只有一部分接觸到表面上，大部分的鏈段是伸向溶劑中的并因此形成具有一定厚度的界面區(qū)域。4.2.2大分子在吸附界面上的構(gòu)象87大分子吸附的三種瞬時(shí)構(gòu)象：臥式（train）：直接鋪展在表面的平面排列；環(huán)式（loop）：連接兩個(gè)train的不接觸表面的鏈段的空間排列；尾式（tail）：與表面無接觸的鏈段深入溶劑的排列。以何種方式吸附，取決于表面、鏈段及溶劑間相互作用的平衡情況。大分子吸附的三種瞬時(shí)構(gòu)象：88食品膠體第四章課件89環(huán)式和尾式在溶液中形成了一定的密度分布，它們是與表面距離的函數(shù)。環(huán)式鏈段密度分布：

ρ2(z)=12z(ml2)-1exp(-6Z2/ml2)尾式鏈段密度分布：

ρ1(z)=6(ml2)-1

Z：離開固體表面的距離，m：鏈段數(shù)

l：鏈段密度環(huán)式和尾式在溶液中形成了一定的密度分布，它們是與表面距離的函90ρ(α)α環(huán)尾α=Z/尾式分布比較寬，離開表面距離較遠(yuǎn)；環(huán)式分布比較集中，比較接近表面ρ(α)α環(huán)尾α=Z/尾式分布比較寬，離開表面距離較遠(yuǎn)91影響各種吸附構(gòu)象的分布幾率的因素：1.粒子表面-鏈段作用：相互作用弱或中等強(qiáng)度，以尾式為多；相互作用強(qiáng)，尾式少；2.吸附能大，臥式長，即使有環(huán)式也很小，反之亦然；3.大分子如易變形，則形成較多的短臥式和小環(huán)式。影響各種吸附構(gòu)象的分布幾率的因素：924.2.3大分子吸附的測定熱力學(xué)意義上，大分子和小分子的吸附是相似的，但大分子吸附測定困難，因?yàn)椋篴：大分子表面覆蓋數(shù)小，平衡濃度低，精確測定困難b：達(dá)到平衡所需時(shí)間長，大分子擴(kuò)散速度慢；c：生物大分子在吸附過程中有副反應(yīng)，測量不精確；d：大小不均勻的大分子吸附平衡更慢，小的擴(kuò)散快，先被吸附，大的再去取代。4.2.3大分子吸附的測定934.2.4吸附層對(duì)吸引位能的影響有效粒子間吸引作用會(huì)受到來自兩方面的影響：吸附層厚度和Hamakes常數(shù)1).吸附層厚度對(duì)粒子間相互作用位能的影響：

UA(d)=-(AM1/2-AL1/2)2H1-(AL1/2-AP1/2)2H2-(AM1/2-AL1/2)(AL1/2-AP1/2)2H3

其中AP、AL和Am分別為粒子、吸附層和介質(zhì)的Hamaker常數(shù)。Hi：幾何形狀函數(shù)（i=1，2，3）4.2.4吸附層對(duì)吸引位能的影響其中AP、AL和Am分別94

H1=h[{d/2(a+t)},1]H2=h[{(d+2t)/2a},1]H3=h[{(d+t)/2a},{a/(a+t)}],h(α,β)={β/12(α2+αβ+α)}+{β/12(α2+αβ+α+β)}+(1/6)ln{(α2+αβ+α)/(α2+αβ+α+β)}dtaH1=h[{d/2952).吸附層Hamakes常數(shù)AL對(duì)UA的影響：圖為一定的AM和AP下，UA與AL的關(guān)系，此時(shí)，厚度為t的吸附層對(duì)UA的凈影響是增加還是減少取決于AL的數(shù)值2).吸附層Hamakes常數(shù)AL對(duì)UA的影響：96吸附層Hamakes常數(shù)對(duì)UA的影響：當(dāng)AM/AP＜1時(shí)，固定d=d′，UA0（d=d′）表示兩個(gè)無吸附層的粒子間其表面距為d′時(shí)的VanderWaals作用勢(shì)能。在這種情況下，對(duì)UA的影響是取決于AL的大小若AL＞AM，AL↑UA↑；AL＜AM，AL↓UA↑；吸附層Hamakes常數(shù)對(duì)UA的影響：974.2.5吸附層對(duì)雙電層的影響大分子在帶電粒子表面的吸附改變雙電層的結(jié)構(gòu)。因而會(huì)導(dǎo)致對(duì)粒子間排斥位能的影響。中性大分子的吸附使下降：1.對(duì)于trains吸附：通過改變粒子表面的帶電情況，主要影響Stern層，1.取代吸附的反離子；2.影響表面的離子化；3.取代水合離子。何種影響占主要取決于界面的化學(xué)和靜電特點(diǎn)2.對(duì)于loops和tail：通過把剪切面外推主要影響擴(kuò)散層。4.2.5吸附層對(duì)雙電層的影響984.3空間穩(wěn)定作用吸附大分子對(duì)膠體體系的一個(gè)重要的貢獻(xiàn)就是通過空間穩(wěn)定作用而增加體系的穩(wěn)定性。它們形成一保護(hù)層而阻止粒子由于VanderWaals吸引帶來的相互接近。憎水膠體中常遇到的是靜電穩(wěn)定和空間穩(wěn)定同時(shí)起作用.4.3空間穩(wěn)定作用99當(dāng)兩個(gè)粒子碰撞時(shí)，吸附層開始重疊，有三種情況導(dǎo)致粒子不能無限靠近：a：吸附層壓縮無穿透；b：吸附層穿透無壓縮；c：即無穿透亦無壓縮，而是大分子構(gòu)象發(fā)生重排。當(dāng)兩個(gè)粒子碰撞時(shí)，吸附層開始重疊，有三種情況導(dǎo)致粒子不能無限100據(jù)證實(shí)，在Brownian碰撞中，一般情況下Train構(gòu)象的數(shù)目不會(huì)改變。c情況發(fā)生意味著1.固態(tài)粒子；2.Train的情況改變較大。所以討論中可以排除這種情況，而只考慮a和b的統(tǒng)計(jì)平均。在上述a和b兩種情況下，兩粒子相互接近時(shí)，會(huì)導(dǎo)致體系自由能的變化，有ΔG=ΔH-TΔS，壓縮后混亂程度減小，構(gòu)型熵?fù)p失，ΔS小于0，所以相應(yīng)的ΔG（自由能）增大據(jù)證實(shí)，在Brownian碰撞中，一般情況下Train構(gòu)象的101兩個(gè)帶有吸附大分子的粒子之間的排斥能的來源：1.體積限制效應(yīng)（ΔGVR）：吸附層被壓縮變形導(dǎo)致構(gòu)型熵?fù)p失；2.滲透壓效應(yīng)（ΔGM）：吸附大分子穿透，鏈段的局部濃度上升，產(chǎn)生局部滲透壓以排斥粒子接近。兩個(gè)帶有吸附大分子的粒子之間的排斥能的來源：102空間自由能的變化：ΔGS=ΔGVR+ΔGM，其中，ΔGVR表示熵的損失，總為正值，

ΔGM則可能是正值，亦可能是負(fù)值，它取決于α的大小。當(dāng)α小于1時(shí)為負(fù)值。（α：溶劑常數(shù)，α＜1，不良溶劑）

相距d的兩個(gè)粒子的總的作用能表達(dá)為：ΔGT（d）=UA（d）+UR（d）+ΔGS（d）空間自由能的變化：103不存在雙電層排斥時(shí)，尺寸相同的loops（E）和尺寸相同的tails（D）吸附在平板時(shí)的ΔGT（d）A：

ΔGM；B：ΔGVRC：UA（d）不存在雙電層排斥時(shí)，尺寸相同的loops（E）和尺寸相同的t104被tails圍繞的粒子，滲透壓曲線A的范圍比體積限制曲線B延伸得長，這可能是由于：大分子鏈段剛開始重疊就開始產(chǎn)生滲透壓排斥，而體積限制因素只有在鏈段發(fā)生纏繞或者是被靠近中的粒子強(qiáng)烈地阻礙然后才出現(xiàn)。VanderWaals吸引曲線C在大距離d時(shí)起控制作用，空間排斥在近距（小d）時(shí)是主要因素。綜合兩種效應(yīng)，應(yīng)該說：1.空間排斥在近距離時(shí)起主要作用導(dǎo)致位能曲線沒有初級(jí)最小；2.尾式比環(huán)式更具排斥能力。被tails圍繞的粒子，滲透壓曲線A的范圍比體積限制曲線B延1054.4非吸附性大分子食品體系中常見的生物大分子有相當(dāng)一部分（如大多數(shù)多糖）是不具或具有很弱的表面活性。所以它們并不或極少被吸附在表面上而是滯留在介質(zhì)中，即只起到增稠或使介質(zhì)凝膠化的作用。直觀地表現(xiàn)為改變介質(zhì)相的流變性質(zhì)，進(jìn)而影響體系的穩(wěn)定性和質(zhì)構(gòu)。4.4非吸附性大分子1064.4.1.粘度的變化A：對(duì)于一些非吸附性的多糖溶液，它們的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系呈典型的剪切變稀。B：只有當(dāng)大分子濃度達(dá)到一臨界值C*時(shí)，大分子溶液的粘度才急劇增加。lgClgη0C=C*4.4.1.粘度的變化lgClgη0C=C*107η0（C）～C1..3（C≤C*）C3..3（C≥C*）C*取決于：

1.分子量和結(jié)構(gòu)；2.溫度；3.溶劑條件。4.4.2凝膠的形成非吸附性大分子在溶液中當(dāng)濃度增至一定值（C*）后，可能會(huì)形成凝膠化的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（由于分子內(nèi)和分子間各種反應(yīng)和作用力）。η0（C）～C1..3（C≤C*）1084.4.3.非吸附性大分子的穩(wěn)定理論-排除穩(wěn)定膠粒進(jìn)入非吸附性大分子溶液中，在兩膠粒表面之間的空間（若足夠大）存在著許多自由大分子。當(dāng)兩膠粒相互靠近時(shí)，會(huì)將膠粒間的大分子和溶劑擠出這個(gè)空間，當(dāng)兩膠粒表面距離小于兩倍RG時(shí)，大分子被完全擠出區(qū)域而只