1聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)溫度一、聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

小分子液體的流動(dòng)是分子沿一定方向躍遷的結(jié)果，粘度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius關(guān)系：

η=Aexp（ΔE/RT）ΔE——流動(dòng)活化能聚合物熔體的流動(dòng)不可能是大分子鏈躍遷的結(jié)果(1)聚合物熔體不可能形成容納大分子鏈的孔穴；(2)以大分子鏈作為躍遷單元，含有1000個(gè)亞甲基的長鏈大分子所需要的流動(dòng)活化能為500Kcal/mol，而C—C鍵的鍵能為83Kcal/mol；21.聚合物熔體流動(dòng)機(jī)理——鏈段定向躍遷

聚合物流動(dòng)時(shí)以20—30個(gè)碳原子組成的鏈段作為躍遷單元，通過這些鏈段的定向躍遷實(shí)現(xiàn)分子鏈的移動(dòng)，從而導(dǎo)致聚合物的宏觀流動(dòng)。2.聚合物熔體具有高粘度

粘度——流體流動(dòng)時(shí)的粘滯阻力對于聚合物——(1)分子量很高，分子之間相互作用力很大；(2)大分子鏈之間容易形成纏結(jié)。這兩個(gè)因素使得分子鏈做相對位移運(yùn)動(dòng)時(shí)很困難。所以聚合物熔體流動(dòng)時(shí)的阻力很大，聚合物熔體的粘度比小分子液體的粘度高的多。3二、影響流動(dòng)溫度Tf的因素

1.

鏈結(jié)構(gòu)影響

柔性鏈聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低，鏈段的體積比較小，容易發(fā)生躍遷，因此在較低的溫度下即可以流動(dòng)——Tf較低。鏈柔性越好，流動(dòng)溫度越低，柔性鏈聚合物的流動(dòng)活化能也比較小。剛性鏈聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高，流動(dòng)單元大，路遷所需的孔穴體積較大，因此只有在較高的溫度下才可以發(fā)生流動(dòng)——Tf較高。鏈剛性越大，流動(dòng)溫度越高，流動(dòng)活化能也比較大。43.分子間力的影響對于極性聚合物或者分子鏈間具有氫鍵、離子鍵的聚合物，由于大分子之間的相互作用力很大，只有在比較高的溫度下才能夠獲得足夠的能量來克服大分子之間的相互作用力而產(chǎn)生相對位移。因此分子間力越大，流動(dòng)溫度越高。2.分子量的影響粘流溫度——整個(gè)大分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度。1)分子量增加分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力增大；2)分子鏈越長熱運(yùn)動(dòng)阻礙鏈段向一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)；分子量越大，Tf越高。5一、聚合物的結(jié)晶能力聚合物的結(jié)晶與熔融1.分子鏈的對稱性和規(guī)整性

聚合物結(jié)晶的必要條件是分子鏈具有對稱性和立構(gòu)規(guī)整性。分子鏈對稱性越高，立構(gòu)規(guī)整性越好，越容易進(jìn)行規(guī)則排列，形成三維有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。而對稱性差、缺乏立構(gòu)規(guī)整性的聚合物則不能結(jié)晶。2.共聚——取決于共聚類型無規(guī)共聚——分子鏈對稱性和規(guī)整性下降，聚合 物結(jié)晶能力降低。實(shí)例——乙烯+丙烯乙丙橡膠

6嵌段共聚——當(dāng)嵌段長度較長時(shí)，不同鏈段基本保持獨(dú)立，嵌段共聚不影響原來的結(jié)晶能力。接枝共聚——支鏈對主鏈的規(guī)整結(jié)構(gòu)起到了破壞作用，導(dǎo)致主鏈結(jié)晶能力下降，下降的幅度取決于支化度的高低。3.其它結(jié)構(gòu)因素1)鏈柔性——鏈柔性好的聚合物有利于晶體生長。2)支化與交聯(lián)——破壞分子鏈的規(guī)整性和對稱性，限制鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而阻礙結(jié)晶。3)分子間作用力——分子間力增大不利于分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而限制聚合物的結(jié)晶能力。

7二、聚合物的結(jié)晶過程

聚合物的結(jié)晶包括晶核生成和晶體生長兩個(gè)階段，晶核生成分為均相成核和異相成核兩種方式：均相成核——高分子熔體冷卻過程中部分分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)蔀榫Ш?；異相成核——以聚合物熔體中某些外來雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶等為中心，吸附熔體中的高分子鏈有序排列形成晶核。晶核形成后，其它分子鏈以晶核為中心做有序的排列堆砌，使晶體不斷生長，結(jié)晶程度不斷增大，最后達(dá)到該結(jié)晶條件下的最大結(jié)晶度。8結(jié)晶程度X（t）與時(shí)間的關(guān)系曲線

結(jié)晶程度達(dá)到1/2時(shí)的時(shí)間——半結(jié)晶時(shí)間t1/2結(jié)晶程度——結(jié)晶完成部分占應(yīng)該完成部分的分?jǐn)?shù)9

在聚合物結(jié)晶過程中，聚合物的一些物理性質(zhì)（密度、體積、折光率等）會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，并且伴有熱效應(yīng)。通過測量這些性質(zhì)隨結(jié)晶時(shí)間的變化就可以對聚合物結(jié)晶過程進(jìn)行跟蹤，并且研究其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。1)體積或密度的變化——膨脹計(jì)方法2)光學(xué)各向異性——偏光顯微鏡方法3)熱效應(yīng)——示差掃描量熱法（DSC）

另外還有小角激光散射法、動(dòng)態(tài)X射線衍射法、光學(xué)解偏振法等。

10三、結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系

聚合物結(jié)晶的溫度區(qū)間：Tg——Tm

在每個(gè)溫度下進(jìn)行聚合物的等溫結(jié)晶，以等溫結(jié)晶速率對結(jié)晶溫度作圖，可得到結(jié)晶速率與結(jié)晶溫度的關(guān)系曲線：11最大大結(jié)結(jié)晶晶溫溫度度———與最最大大結(jié)結(jié)晶晶速速率率相相對對應(yīng)應(yīng)的的溫溫度度，，用Tmax表示示。。Tmax與Tm和Tg之間間的的關(guān)關(guān)系系：：Tmax=0.63Tm+0.37Tg––18.5Tmax=0.85Tm

Tm(K)Tmax(K)Tmax/TmNR3012490.83PET5404530.84PP4493930.88一些些聚聚合合物物的的Tmax與Tm的關(guān)關(guān)系系12四、、化化學(xué)學(xué)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)對對結(jié)結(jié)晶晶速速率率的的影影響響分子子鏈鏈結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)不不同同，，分分子子鏈鏈和和鏈鏈段段擴(kuò)擴(kuò)散散遷遷移移進(jìn)進(jìn)入入晶晶體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)所所需需要要的的活活化化能能也也不不同同，，導(dǎo)導(dǎo)致致不不同同聚聚合合物物的的結(jié)結(jié)晶晶速速度度不不同同。。（1）鏈鏈結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)簡簡單單、、對對稱稱性性好好、、立立構(gòu)構(gòu)規(guī)規(guī)整整性性高高———結(jié)晶晶速速率率越越快快；；（2）取取代代基基的的空空間間位位阻阻越越小小———結(jié)晶晶速速率率快快；；（3）鏈鏈柔柔性性越越好好，，聚聚合合物物的的結(jié)結(jié)晶晶速速率率越越快快；；（4）分分子子量量越越低低，，聚聚合合物物的的結(jié)結(jié)晶晶速速率率越越快快；；13五、、影影響響結(jié)結(jié)晶晶速速率率的的其其它它因因素素1.雜質(zhì)質(zhì)的的影影響響雜質(zhì)質(zhì)分分為為惰惰性性雜雜質(zhì)質(zhì)和和成成核核劑劑雜雜質(zhì)質(zhì)惰性性雜雜質(zhì)質(zhì)———主要要起起到到稀稀釋釋劑劑的的作作用用，，通通過過降降低低結(jié)結(jié)晶晶分分子子的的濃濃度度從從而而導(dǎo)導(dǎo)致致結(jié)結(jié)晶晶速速率率下下降降。。成核核劑劑雜雜質(zhì)質(zhì)———起到到促促進(jìn)進(jìn)結(jié)結(jié)晶晶的的作作用用，，在在結(jié)結(jié)晶晶過過程程中中它它們們可可以以充充當(dāng)當(dāng)晶晶核核，，通通過過異異相相成成核核作作用用使使結(jié)結(jié)晶晶速速率率大大大大加加快快，，結(jié)結(jié)晶晶度度增增大大，，同同時(shí)時(shí)使使晶晶粒粒尺尺寸寸減減小小。。142.溶劑溶劑可以以誘導(dǎo)結(jié)結(jié)晶。當(dāng)當(dāng)溶劑滲滲透到聚聚合物內(nèi)內(nèi)部使聚聚合物溶溶脹后，，高分子子鏈的運(yùn)運(yùn)動(dòng)能力力加大，，從而使使其獲得得向晶體體表面擴(kuò)擴(kuò)散和排排列的能能力，促促使高分分子發(fā)生生結(jié)晶。。3.壓力壓力可以以促進(jìn)聚聚合物的的結(jié)晶，，而且可可以使結(jié)結(jié)晶在高高于熔融融溫度的的條件下下進(jìn)行。。154.拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)力力具有促促進(jìn)結(jié)晶晶的作用用。直接從無無序態(tài)結(jié)結(jié)晶時(shí)的的熵變化化ΔS=S3–S1較大；施加拉伸伸作用后后結(jié)晶的的熵變化化ΔS=S3–S2較小；由于拉伸伸后結(jié)晶晶過程的的熵變化化ΔS減小，使使得結(jié)晶晶過程的的自由能能變化變變小，結(jié)結(jié)晶更容容易進(jìn)行行，結(jié)晶晶速度更更快。無序態(tài)S1取向態(tài)S2結(jié)晶態(tài)S316六、結(jié)晶晶聚合物物的熔融融與熔點(diǎn)點(diǎn)聚合物結(jié)結(jié)晶熔融融曲線低低分子化化合物結(jié)結(jié)晶熔融融曲線17兩條熔融融曲線的的比較1）結(jié)晶聚聚合物的的熔融與與低分子子結(jié)晶物物質(zhì)的熔熔融都屬屬于熱力力學(xué)一級(jí)級(jí)相轉(zhuǎn)變變，過程程中體系系的熱力力學(xué)函數(shù)數(shù)（V、S、H、U）發(fā)生了了不連續(xù)續(xù)的變化化。2）低分子子結(jié)晶熔熔融過程程發(fā)生在在一個(gè)很很窄的溫溫度范圍圍，熔融融過程中中溫度保保持不變變，有固固定的熔熔點(diǎn)。而而高分子子結(jié)晶物物質(zhì)熔融融過程存存在一個(gè)個(gè)較寬的的熔融溫溫度范圍圍，在這這個(gè)溫度度范圍內(nèi)內(nèi)發(fā)生邊邊熔融邊邊升溫的的現(xiàn)象。。將高分子子結(jié)晶完完全熔融融時(shí)所對對應(yīng)的溫溫度作為為它的熔熔點(diǎn)，從從開始熔熔融到熔熔融完成成的溫度度范圍稱稱為熔限限。18高分子結(jié)結(jié)晶熔融融時(shí)出現(xiàn)現(xiàn)熔限的的原因在結(jié)晶聚聚合物中中存在著著完善程程度不同同的晶體體：（1）晶粒的的大小不不同；（2）晶區(qū)內(nèi)內(nèi)部大分分子有序序排列的的程度不不同。結(jié)晶熔融融過程是是由分子子鏈排列列的有序序化向無無序化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變的過過程。當(dāng)當(dāng)聚合物物受熱后后，結(jié)晶晶不完善善的晶粒粒、有序序化排列列不充分分的結(jié)晶晶區(qū)域由由于穩(wěn)定定性差，，在較低低的溫度度下就會(huì)會(huì)發(fā)生熔熔融，而而結(jié)晶比比較完善善的區(qū)域域則要在在較高的的溫度下下才會(huì)熔熔融。所所以在通通常的升升溫速率率下高分分子結(jié)晶晶不可能能同時(shí)熔熔融，只只會(huì)出現(xiàn)現(xiàn)一個(gè)較較寬的熔熔限。19結(jié)晶聚聚合物物熔點(diǎn)點(diǎn)的測測定1)膨脹計(jì)計(jì)——測定聚聚合物物結(jié)晶晶熔融融過程程的比比容–溫度曲曲線，，由曲曲線轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)點(diǎn)溫度度得到到Tm。2)DSC——測定聚聚合物物結(jié)晶晶熔融融的熱熱焓變變化與與溫度度的關(guān)關(guān)系，，由吸吸熱峰峰頂溫溫度得得到Tm。3)偏光顯顯微鏡鏡——直接觀觀察結(jié)結(jié)晶形形態(tài)隨隨溫度度的變變化，，結(jié)晶晶完全全熔融融，雙雙折射射現(xiàn)象象消失失的溫溫度就就是Tm。4)X射線衍衍射——根據(jù)衍衍射圖圖形隨隨溫度度的變變化，，當(dāng)結(jié)結(jié)晶熔熔融時(shí)時(shí)晶區(qū)區(qū)衍射射峰消消失，，其對對應(yīng)的的溫度度即為為Tm。20七、聚聚合物物制品品的熱熱處理理1）退火火——在聚合物物成型型時(shí)采采用較較慢的的冷卻卻速率率或者者成型型后將將制品品在較較高溫溫度下下進(jìn)行行熱處處理，，可以以使結(jié)結(jié)晶充充分、、完善善，晶晶粒增增大，，從而而使制制品的的結(jié)晶晶度和和熔點(diǎn)點(diǎn)增加加。2）淬火火——在聚合合物成成型過過程中中將聚聚合物物熔體體迅速速冷卻卻至低低溫，，避開開快速速結(jié)晶晶區(qū)域域，從從而降降低結(jié)結(jié)晶度度和結(jié)結(jié)晶完完善程程度，，使熔熔點(diǎn)下下降。。21結(jié)晶熔熔融時(shí)時(shí)晶相相和非非晶相相達(dá)到到熱力力學(xué)平平衡，，ΔG=0，所所以結(jié)結(jié)晶熔熔點(diǎn)為為Tm=ΔH/ΔΔS理論上上可以以通過過兩個(gè)個(gè)途徑徑提高高結(jié)晶晶熔點(diǎn)點(diǎn)：1）增加加ΔH——在聚合合物分分子鏈鏈上引引進(jìn)極極性基基團(tuán)或或者形形成氫氫鍵來來增加加高分分子鏈鏈段之之間的的相互互作用用力，，可以以使ΔH增加，從而而提高結(jié)晶晶熔點(diǎn)Tm。2）降低ΔS——在分子主鏈鏈上引進(jìn)剛剛性基團(tuán)或或者大的側(cè)側(cè)基，使主主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘壘增加，分分子鏈柔性性下降，剛剛性增大，，從而降低低ΔS，從而提高高Tm。八、鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)對熔點(diǎn)的的影響22通過改變鏈鏈結(jié)構(gòu)提高高熔點(diǎn)的方方法1）在大分子子鏈側(cè)基上上引進(jìn)大取取代基由于取代基基的空間位位阻效應(yīng)使使大分子鏈鏈的剛性增增大，從而而導(dǎo)致熔融融熵ΔS減小，結(jié)晶晶熔點(diǎn)上升升。2）在主鏈上上引進(jìn)苯環(huán)環(huán)或其它剛剛性結(jié)構(gòu)233）增加分子子鏈的對稱稱性和規(guī)整整性分子鏈對稱稱性和規(guī)整整性的提高高可以使結(jié)結(jié)晶熔融后后分子鏈之之間的排列列仍然比較較緊密，從從而使結(jié)晶晶熔融過程程的熵變化化減少，導(dǎo)導(dǎo)致熔點(diǎn)的的提高。實(shí)例：（1）對位芳香香族聚合物物的熔點(diǎn)高高于相應(yīng)的的間位或鄰鄰位聚合物物的熔點(diǎn)；；（2）反式聚合合物的熔點(diǎn)點(diǎn)高于相應(yīng)應(yīng)順式聚合合物的熔點(diǎn)點(diǎn)；24第三章高高分子溶液液及

其相相對分子質(zhì)質(zhì)量分子量的分分布于測定定高分子溶液液的基本理理論25一、分子量量的統(tǒng)計(jì)分分析聚合物是由由大小不等等的高分子子同系物組組成的混合合物，即高高分子的分分子量具有有多分散性性。通常我們們所說的某某聚合物的的分子量指指的是其某某種意義上上的統(tǒng)計(jì)平平均值。因因?yàn)榫酆衔镂锏姆肿恿苛糠植际嵌喽喾稚⒌?，，所以即使使平均分子子量相同的的兩種某類類聚合物材材料，其分分于量分布布也可能并并不相同。。不同的材料料對其分子子量分布也也有不同要要求（塑料料、橡膠、、纖維）。分子量和和分子量分分布的研究究對聚合物物材料的設(shè)設(shè)計(jì)有十分分重要的意意義。聚合物材料料的性能在在一定范圍圍內(nèi)隨分于于量的提高高而提高，，為此我們們期望聚合合物材料有有較高的分分子量。另另一方面，，太高的分分子量又給給材料加工工造成困難難。兼顧到材料料的使用性性能與加工工性能兩方方面的要求求，高分子子的分子量量大小應(yīng)控控制在一定定范圍之內(nèi)內(nèi)。高分子的分分子量26（一）平均均分子量的的定義設(shè)：M1M2M3……Mi……n1n2n3……ni……w1w2w3……wi……wi=niMi數(shù)量分?jǐn)?shù)或或摩爾分?jǐn)?shù)數(shù)重量分?jǐn)?shù)珍珠串模型型（9條鏈，99個(gè)珍珠）（分子量為為Mi出現(xiàn)的概率率）抓到3個(gè)珠的珠串串概率：W3=3/99抓珠Ni=1/9抓珠串頭27從珍珠串模模型出發(fā)，，高分子試試樣可看成成是由所含含珍珠數(shù)(鏈節(jié)數(shù))不完全相同同(與分子量相相對應(yīng))的N個(gè)珍珠串組組成的集合合體。按照照概率論的的觀點(diǎn)，數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni表示從中任任選一根““珠串”其其分子量恰恰為Mi這一事件出出現(xiàn)的幾率率，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wi則表示從中中任選一粒?！罢渲椤薄逼渌鶎僦橹榇姆肿幼恿壳镸i時(shí)的概率。Ni和Wi因i的不同而有有一系列數(shù)數(shù)值，反映映了高分子子分子量的的數(shù)量分布布和質(zhì)量分分布。由分分布可求出出關(guān)于分子子量不問次次冪的各種種平均值，，在統(tǒng)計(jì)學(xué)學(xué)中稱之為為統(tǒng)計(jì)矩?cái)?shù)數(shù)，從數(shù)量分布布出發(fā)有：：從從質(zhì)量分布布出發(fā)有：：零次矩一次矩二次矩零次矩一次矩二次矩28我們把分子子量關(guān)于數(shù)數(shù)量分布的的一次矩稱稱為數(shù)均分分子量，把把分子量關(guān)關(guān)于質(zhì)量分分布的一次次矩稱為重重均分子量量。因?yàn)樗钥梢姡鼐肿恿渴鞘顷P(guān)于數(shù)量量分布的二二次矩與一一次矩的比比值。如果果知道試樣樣的質(zhì)量分分布，也可可計(jì)算數(shù)均均分子量，，定義，以z量統(tǒng)計(jì)平均均的分子量量稱為Z均分子量，，可表示為為：29它是更高一一級(jí)的兩相相鄰統(tǒng)計(jì)矩矩?cái)?shù)的比值值。類似地地還可以由由更高次的的統(tǒng)計(jì)矩?cái)?shù)數(shù)定義Z＋1均、Z＋2均等平均分分子量。各各種平均分分子量可用用通式表示示為：β取不同的數(shù)數(shù)值分別對對應(yīng)于數(shù)均均、重均、、z均等不同的的平均分子子量。因?yàn)闉榻y(tǒng)計(jì)矩?cái)?shù)數(shù)越高，對對分子量較較高的物種種加權(quán)超大大，所以有有＜M＞n≤＜M＞w≤＜M＞Z，等號(hào)對應(yīng)應(yīng)于單分散散聚合物。。用稀溶液粘粘度法測得得的平均分分子量稱為為粘均分子子量，出下下式定義：：式中α為Mark——Houvink方程的指數(shù)數(shù)。容易證證明，當(dāng)α＝1時(shí)，當(dāng)α＝－1時(shí)，。。通常α值在0.5至1之間，因此此，更接近于。。30高分子的分分子量相當(dāng)當(dāng)大，比其其重復(fù)單元元的數(shù)量要要大幾個(gè)數(shù)數(shù)量級(jí)，而而高分子同同系物分子子之間質(zhì)量量的最小差差值為一個(gè)個(gè)重復(fù)單元元的質(zhì)量，，同聚合物物的分子量量相比它可可視為無窮窮小量。這這樣，可以以認(rèn)為聚合合物的分子子量是連續(xù)續(xù)變化的。。Ni和Wi可看看成成是是關(guān)關(guān)于于分分子子量量的的連連續(xù)續(xù)分分布布函函數(shù)數(shù)N（M）和和W（M），，分分別別稱稱之之為為數(shù)數(shù)量量分分布布函函數(shù)數(shù)和和質(zhì)質(zhì)量量分分布布函函數(shù)數(shù)。。分分子子量量的的各各次次統(tǒng)統(tǒng)計(jì)計(jì)矩矩?cái)?shù)數(shù)則則由由求求和和轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換換成成積積分分：：(R＝0，1，2，….)多分分散散：：31各種種平平均均分分子子量量定定義義為為：：32（二二））分分布布寬寬度度為了了描描述述多多分分散散的的高高分分子子分分子子量量的的分分散散程程度度，，常常用用分分布布寬寬度度指指數(shù)數(shù)σ2來表表征征高高分分子子分分子子量量的的分分散散性性。。σ2指的的是是試試樣樣中中各各物物種種的的真真實(shí)實(shí)分分子子量量同同試試祥祥的的平平均均分分子子量量的的差差值值的的平平方方的的平平均均值值。。分子子量量分分布布越越寬寬，，σ2越大大。。以數(shù)數(shù)均均分分子子量量作作為為參參考考標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)，，依依σ2的定定義義：：即σ2等于于分分子子量量數(shù)數(shù)量量分分布布的的二二次次矩矩減減去去一一次次矩矩的的平平方方又代入入上上式式得得：：33若以以重重均均分分子子量量作作為為標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)，，類類似似地地推推倒倒得得到到：：可見見，，σ2的大大小小取取決決于于兩兩種種平平均均分分子子量量的的比比值值，，文文獻(xiàn)獻(xiàn)中中有有的的直直接使使用用來表表示示聚聚合合物物的的分分子子量量得得分分散散程程度度，，稱稱之之為為多分分散散系系數(shù)數(shù)。。34分子子量量分分布布越越寬寬，，多多分分散散系系數(shù)數(shù)d和分分布布寬寬度度指指數(shù)數(shù)σ2越大大。。由由定定義義可可知知，，d和σ2的數(shù)數(shù)值值還還同同參參考考標(biāo)標(biāo)淮淮有有關(guān)關(guān)。。對對于于單單分分散散試試樣樣，，d=1，σ2＝0（三三））分分子子量量分分布布的的表表示示方方法法分子量分布可可用列表或圖圖解的方法來來表示，也可可表示為數(shù)學(xué)學(xué)公式——分布函數(shù)。列表法列表法就是把把各級(jí)分的分分子量對應(yīng)于于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)和數(shù)量分?jǐn)?shù)數(shù)排列成表格格來表示分子子量分布。實(shí)實(shí)際上難以獲獲得所有物種種的信息，而而是得到平均均分子量不同同級(jí)分及其對對應(yīng)的質(zhì)量分分?jǐn)?shù)，由此列列表可粗略地地反映試樣的的分子量分布布情況。35圖解法以分子量為橫橫坐標(biāo)，以高高分子物種的的數(shù)量分?jǐn)?shù)或或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為縱坐標(biāo)，可可把分子量分分布情況表示示為一條曲線線(圖1)，稱為分子量量的微分分布布曲線。分子量為M的物種的數(shù)量量或質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)由曲線上的的一點(diǎn)[N(M)或W(M)，M]給出。圖1.分子量的質(zhì)量量微分分布曲曲線圖2.質(zhì)量積分分子子量分布曲線線另一種圖解表表示法為質(zhì)量量積分分布曲曲線(圖2)，它對于沉降降分級(jí)的數(shù)據(jù)據(jù)處理特別有有用，其縱坐坐標(biāo)I(M)為分子量小于于等于M的所有高分子子累積起來的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。。即分子量為M的組分的質(zhì)量量分?jǐn)?shù)為曲線線在點(diǎn)[I(M),M]處的導(dǎo)數(shù)36經(jīng)驗(yàn)函數(shù)法分子量分布曲曲線可用某一一函數(shù)描述。。函數(shù)的具體體形式可憑經(jīng)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定，使使之同實(shí)測結(jié)結(jié)果擬合，確確定出函數(shù)的的可調(diào)節(jié)參數(shù)數(shù)，即得所測測試樣的分子子量分布函數(shù)數(shù)，稱為模型型分布函數(shù)。。常用的三個(gè)函函數(shù)：董履和函數(shù)：：積分形式微分分布函數(shù)數(shù)Y和Z是調(diào)節(jié)參數(shù)對數(shù)正態(tài)分布布函數(shù):β與半峰寬有關(guān)關(guān)，Mp為峰頂分子量量，函數(shù)曲線線為對稱分布布的鐘形曲線線37Schulz函數(shù):Y和h為兩個(gè)調(diào)節(jié)參參數(shù)董履和和分布布、對對數(shù)正正態(tài)分分布和和Schulz分布的的W(M)-M圖(<M>n=104，<M>w/<M>n=2)38類型方法適用范圍分子量意義測量類型化學(xué)法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法5×103以下數(shù)均相對沸點(diǎn)升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學(xué)法光散射法1×104～1×107重均

絕對動(dòng)力學(xué)法超速離心沉降平衡法1×104～1×106重均，Z均相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對二、聚聚合物物分子子量的的測定定方法法391.端基分分析法法(end-groupanalysis)1.1.化學(xué)滴滴定利用被被測聚聚合物物的末末端含含有可可進(jìn)行行化學(xué)學(xué)反應(yīng)應(yīng)的基基團(tuán)，，通過過化學(xué)學(xué)滴定定的方方法測測定這這些端端基的的量，，進(jìn)一一步求求出其其數(shù)均均分子子量。。Mn=w/n=w*x/(C*V)x------每個(gè)分分子含含端基基的數(shù)數(shù)目；；V------消耗標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶溶液的的體積積；C------標(biāo)準(zhǔn)溶溶液的的濃度度。1.2.核磁共共振氫氫譜（（1HNMR）40常用的的度量量粘度度的參參數(shù)：：相對粘粘度：：hr=h/h0h0-溶劑粘粘度h-溶液粘粘度增比粘粘度：：比濃粘粘度（（粘數(shù)數(shù)）：：hsp/C比濃對對數(shù)粘粘度（（對數(shù)數(shù)粘數(shù)數(shù)）：：lnhr/C特性粘粘度（（極限限粘度度）：：2.粘度法法(viscosity)41h/r=At-B/t—（3）泊肅葉（Poiseuille）公式h=pPR4t/(8lV)—（1）P=rghA=pghR4/(8lV)B=mV/(8pl)hr=r(At-B/t)/[r0(At0-B/t0)]—（4）h=pPR4t/(8lV)-mrV/(8plt)—（2）動(dòng)能校正溶液極稀時(shí)，r≈r0忽略動(dòng)能校正烏氏粘度計(jì)t和t0分別為為溶液液和純純?nèi)軇﹦┰诿?xì)管管的流流出時(shí)時(shí)間42[h]lnhr/Chsp/Chsp/C或lnhr/CC當(dāng)聚合合物、、溶劑劑和溫溫度確確定以以后，，[h]的數(shù)值值僅由由試樣樣的分分子量量M決定，，由經(jīng)經(jīng)驗(yàn)可可得：：[h]=KMaMark-Houwink方程hsp/C=[h]+K’[h]2CHuggins方程lnhr/C=[h]-b[h]2CKraemer方程433.凝膠色色譜法法GelPermeationChromatography(GPC)1964年Moore發(fā)明了了GPC法小分子子物質(zhì)質(zhì)的分分離和和鑒定定分析化化學(xué)性性質(zhì)相相同分分子體體積不不同的的高分分子同同系物物44分離—測定各各級(jí)分分的含含量測定方方法：：示差差折光光儀、、紫外外、紅紅外吸吸收等等45間接法法：用一一系列列已知知分子子量M的單分分散的的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)樣品品，求求得其其各自自的淋淋出體體積VR，做出出校準(zhǔn)準(zhǔn)曲線線。根據(jù)樣樣品測測得的的保留留體積積VR,獲得未知樣樣品分分子量量M。PLELVRlogMExclusionLimitPermcationLimit通過間間接法法求得得的分分子量是相對值，是是相對對于用于計(jì)計(jì)算校校準(zhǔn)曲曲線的的標(biāo)準(zhǔn)樣品品的相對分子量量。464.光散射射法（（LightScattering）4.1.光散射射理論論激光照照射到到樣品品時(shí)，，會(huì)在在各個(gè)個(gè)方向向產(chǎn)生生散射射光，，于是是我們們可以以在一一個(gè)角角度或或多個(gè)個(gè)角度度收集集散射射光的的強(qiáng)度度。在在任何何方向向的光光散射射強(qiáng)度度與分分子量量和溶溶液的的濃度度成正正比；；散射射光角角度的的變化化與分分子的的尺寸寸大小小有關(guān)關(guān)。入射光散射光47（1）因高高聚物物分子子量大大小以以及結(jié)結(jié)構(gòu)的的不同同所采采用的的測量量方法法將不不同（2）不同同方法法所得得到的的平均均分子子量的的統(tǒng)計(jì)計(jì)意義義及適適用的的分子子量范范圍也也不同同（3）由于于高分分子溶溶液的的復(fù)雜雜性，，加之之方法法本身身準(zhǔn)確確度的的限制制，使使測得得的平平均分分子量量常常常只有有數(shù)量級(jí)級(jí)的準(zhǔn)確確度小結(jié)48高分子子溶液液一、重重要性性高分子子溶液液是生生產(chǎn)實(shí)實(shí)踐和和科學(xué)學(xué)研究究均要要碰到到的問問題生產(chǎn)實(shí)實(shí)踐中中：①濃溶溶液——油漆，，涂料料，膠膠粘劑劑，紡紡絲液液，制制備復(fù)合材材料用用到的的樹脂脂溶液液（電電影膠膠片片片基）），高高聚物/增塑劑劑濃溶溶液等等。②稀溶液——分子量測定定及分子量量分級(jí)（分分布）用到的稀溶液液。49高聚物溶液液是高聚物物溶解于低低分子溶劑劑中形成的的二元或多多元體系組組成的真溶溶液。高聚物稀溶溶液濃度：：＜5%高聚物濃溶溶液濃度：：＞5%高聚物溶液的應(yīng)用黏合劑涂料油漆紡絲增塑高聚物的分級(jí)高聚物相對分子質(zhì)量測定絮凝劑分散劑泥漿處理劑高聚物溶液液的應(yīng)用50科學(xué)研究：：由于高分子稀溶溶液是處于于熱力學(xué)平平衡態(tài)的真真溶液，所以可以以用熱力學(xué)學(xué)狀態(tài)函數(shù)數(shù)來描述。。高分子稀稀溶液已被被廣泛和深深入的研究究過，也是是高分子領(lǐng)領(lǐng)域中理論論比較成熟熟的一個(gè)領(lǐng)領(lǐng)域，已經(jīng)經(jīng)取得較大大的成就。。通過對高高分子溶液液的研究，，可以幫助助了解高分子的化化學(xué)結(jié)構(gòu)，，構(gòu)象，分分子量，分分子量分布布；利用高分子子溶液的特特性（蒸汽汽壓，滲透透壓，沸點(diǎn)點(diǎn)，冰點(diǎn)，，粘度，光光散射等）），建立了一系系列高分子子的測定手手段，這在高分分子的研究究工作和生生產(chǎn)質(zhì)量控控制上都是是必不可少少的手段。。51二、分類①極稀溶溶液——濃度低于1％屬此范疇，，熱力學(xué)穩(wěn)穩(wěn)定體系，性性質(zhì)不隨時(shí)時(shí)間變化，，粘度小。。分子量的的測定一般用極極稀溶液。。②稀溶液液——濃度在1％～5%。③濃溶液液——濃度>5%，如：紡絲絲液（10～15％左右，粘度度大）；油油漆（60％）；高分子/增塑劑體系（更濃，，半固體或或固體）。。52高聚物的溶溶解一、溶解過程1-1溶解的特點(diǎn)點(diǎn)由于高聚物物的結(jié)構(gòu)復(fù)復(fù)雜，分子子量大，具具有多分散散性，形狀狀多樣（線線，支化，，交聯(lián)），，聚集態(tài)不不同（結(jié)晶晶態(tài)，非晶晶態(tài)），所所以溶解的的影響因素素很多，溶溶解過程比比小分子固固體復(fù)雜的的多。53①溶解的兩個(gè)個(gè)過程（溶劑分子小小，聚合物物分子大）溶脹（溶劑分子子滲入到高高聚物內(nèi)部部，使高聚聚物體積膨膨脹），溶解（高分子均均勻分散到到溶劑中，，形成完全全溶解的分子分分散的均相相體系）②溶解解度與分子子量有關(guān)分子量大，，溶解度小??；分子量量小，溶解解度大（交交聯(lián)高聚物：交聯(lián)聯(lián)度大，溶溶脹度??；；交聯(lián)度小小，溶脹度度大）③溶解解與聚集態(tài)態(tài)有關(guān)非晶態(tài)較易易溶解（分分子堆砌較較松散，分分子間力較較?。┚B(tài)難溶解解（分子排排列規(guī)整，，堆砌緊密密）④結(jié)晶晶高聚物溶溶解與高聚聚物的極性性有關(guān)54非晶高聚物物的溶脹與與溶解溶脹又分為為兩種：無限溶脹：：線型聚合合物溶于良良溶劑中，，能無限制制吸收溶劑，直到溶溶解成均相相溶液為止止。所以溶溶解也可看看成是聚合合物無限溶溶脹的結(jié)果果。例：天然橡橡膠在汽油油中；PS在苯中。②有限限溶脹：對對于交聯(lián)聚聚合物以及及在不良溶溶劑中的線線性聚合物物來講，溶溶脹只能進(jìn)進(jìn)行到一定定程度為止止，以后無無論與溶劑劑接觸多久久，吸入溶溶劑的量不不再增加，，而達(dá)到平平衡，體系系始終保持持兩相狀態(tài)態(tài)。用溶脹度Q（即溶脹的的倍數(shù)）表表征這種狀狀態(tài)，用平平衡溶脹法法測定。55條件：足夠夠量的溶劑劑、一定量量的非晶態(tài)態(tài)高聚物溶解過程與與運(yùn)動(dòng)單元元：溶解過程的的關(guān)鍵步驟驟是溶脹（（swelling）。其中無無限溶脹就就是溶解，，而有限溶脹脹是不溶解解。運(yùn)動(dòng)單元：：溶劑分子子部分鏈段運(yùn)動(dòng)單元：：溶劑分子子大部分鏈段段少部分高分分子鏈運(yùn)動(dòng)單元：：溶劑分子子所有鏈段所有高分子子鏈溶脹無限溶脹56結(jié)晶聚合物物的溶解1.特點(diǎn):①熱力學(xué)穩(wěn)定定相態(tài)，分分子鏈排列列緊密、規(guī)規(guī)整，分子間間作用力大大，所以溶溶解要比非非晶聚合物困困難得多。。②溶解有兩個(gè)個(gè)過程：首首先吸熱，，分子鏈開開始運(yùn)動(dòng)，晶晶格被破壞壞。然后被被破壞晶格格的聚合物與與溶劑發(fā)生生作用，同同非晶聚合合物一樣，先先發(fā)生溶脹脹，再溶解解。57▲非極性結(jié)晶晶高聚物的的溶解條件：足夠夠量的溶劑劑，并且加加熱到熔點(diǎn)點(diǎn)附近。溶解過程：：加熱使結(jié)結(jié)晶熔化，，再溶脹、、溶解。▲極性結(jié)晶高高聚物的溶溶解條件：足夠夠量的強(qiáng)極極性溶劑，，不用加熱熱。溶解過程：：通過溶劑劑化作用溶溶解?！獵－N－R－C－N～OHHO～N－C－R－N－C～OHHO＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋～C

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O－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋582.非極性結(jié)晶晶聚合物的的溶解（要加熱）(1)這類聚合物物一般是由由加聚反應(yīng)應(yīng)生成的，，如PE，IPP等，它們是是純碳?xì)浠铮肿幼娱g雖沒有極性基團(tuán)團(tuán)相互作用用力，但由由于分子鏈鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，所以也也能結(jié)晶。。(2)溶解過程：：往往是加加熱到接近近時(shí)時(shí)，晶晶格被破壞，再與溶溶劑作用。。例如：HDPE(＝135oC)在四氫萘中中加熱到120oC才能溶解。。有規(guī)PP＝134oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很很好地溶解解。593.極性結(jié)晶高高聚物的溶溶解這類聚合物物大多是由由縮聚反應(yīng)應(yīng)生成的，，如PA，PET等，分子間間有很強(qiáng)的的作用力。。除了用加加熱方法使其溶解之之外，也可可在常溫下下加強(qiáng)極性性溶劑使之之溶解。為什么？因?yàn)榻Y(jié)晶聚聚合物中含含有部分非非晶相（極極性的）成分，它與與強(qiáng)極性溶溶劑接觸時(shí)時(shí)，產(chǎn)生放放熱效應(yīng)，，放出的熱使使結(jié)晶部分分晶格被破破壞，然后后被破壞的的晶相部分就就可與溶劑劑作用而逐逐步溶解。。例：聚酰胺胺室溫可溶溶于甲醇，，4％的H2SO4，60%的甲酸中。。PET可溶于甲醇醇?！锶芙饨獠粌H與分分子量大小小有關(guān)，更更重要的是是與結(jié)晶度有關(guān)，，結(jié)晶度↑↑，溶解度度↓。60溶劑選擇的原則極性相似原則溶劑化原則溶解度參數(shù)相近原則EAAEABEBBEABEAAEBBEAB≥EAAEAB≥EBBEAA≥EABEBB≥EAB混溶體系不混溶體系分子A分子B三、溶劑的選選擇★注意三者者相結(jié)合合進(jìn)行溶溶劑的選選擇61▲內(nèi)聚能與與內(nèi)聚能能密度類似上圖圖中的EAA、EBB表示分子子間的力力或相互互作用能能稱為內(nèi)內(nèi)聚能。。表示物物質(zhì)分子子通過相互作用用而聚集集到一起起的能量量。單位體積積的內(nèi)聚聚能稱為為內(nèi)聚能能密度，，一般用用CED表示?！鴥?nèi)聚能密密度與溶溶解度參參數(shù)（solubilityparameter）內(nèi)聚能密密度的平平方根稱稱為溶解解度參數(shù)數(shù)，一般般用δ表示?！碚撘罁?jù)據(jù)即：溶解混合合過程△△S＞0；△H越小越好好。62極性相似似原則：：相似者者易共溶溶（定性性）極性大的的溶質(zhì)溶溶于極性性大的溶溶劑對于小分分子極性小的的溶質(zhì)溶溶于極性性小的溶溶劑溶質(zhì)和溶溶劑極性性越近，，二者越越易互溶溶對于高分分子：在在一定程程度上也也適用天然橡膠膠（非極極性）：：溶于汽汽油，苯苯，己烷烷，石油油醚（非非極性溶溶劑）PS（弱極性性）：溶溶于甲苯苯，氯仿仿，苯胺胺（弱極極性）和和苯（非非極性））PMMA（極性））：溶于于丙酮（（極性））PVA(極性)：溶于水水（極性性）PAN（強(qiáng)極性性）：溶溶于DMF，乙晴（（強(qiáng)極性性）63溶度參數(shù)數(shù)相近原原則（定定量）1.溶解過程程熱力學(xué)學(xué)溶解過程程是溶質(zhì)質(zhì)分子和和溶劑分分子相互互混合的的過程，這這個(gè)過程程在恒溫溫恒壓下下自發(fā)進(jìn)進(jìn)行的條條件是。?；旌鲜且灰粋€(gè)熵增增加過程程，所以以。。的大小主主要取決決于的的正負(fù)與與大小。。64①極性高聚聚物在極極性溶劑劑中，高高分子與與溶劑分分子強(qiáng)烈烈作用，，溶解時(shí)時(shí)放熱，，，使，，所所以溶解解能自發(fā)發(fā)進(jìn)行。。②非極極性高聚聚物，其其溶解過過程一般般吸熱，，，所以只有有在時(shí)時(shí)，才才能滿足足。。也也就是說說只增大大T或減小時(shí)時(shí)才能使使體系自自發(fā)溶解解，那么么又又如如何得知知呢？非極性高高聚物與與溶劑相相互混合合時(shí)的混混合熱可以借助助小分子子的溶度度公式來來計(jì)算。。652.Hildebrand溶度公式式由式中可可知：①>0②和越越接接近，越越小，則則越能滿滿足的的條條件，能能自發(fā)溶溶解VM——溶液總體體積——溶劑的體體積分?jǐn)?shù)數(shù)——溶質(zhì)的體體積分?jǐn)?shù)數(shù)——溶劑的溶溶度參數(shù)數(shù)——溶質(zhì)的溶溶度參數(shù)數(shù)▲實(shí)際選選擇時(shí)的的差值范范圍663.溶度參數(shù)數(shù)的測定定(1)小分子溶溶劑的溶溶度參數(shù)數(shù)由Clapeyron-Clausius公式計(jì)算算：①先求求得（（摩摩爾蒸發(fā)發(fā)熱）②再根據(jù)熱力力學(xué)第一定律律換算成：：③然后由可可計(jì)算出——摩爾蒸發(fā)熱——溶劑氣化后得得體積——溶劑氣化前得得體積67（2）聚合物的溶度度參數(shù)：由于聚合物不不能氣化，因因此它的溶度度參數(shù)只能用用間接得方法法測定，通常常用粘度法和和交聯(lián)后的溶溶脹度法，另另外還可用直直接計(jì)算法。。68粘度法原理：如果高聚物的的溶度參數(shù)與與溶劑的溶度參數(shù)相同，，那么此溶劑劑就是該高聚物得良溶劑劑，高分子鏈鏈在此良溶劑中就會(huì)充分分伸展，擴(kuò)張張。因而，溶液粘度最大大。我們選用用各種溶度參數(shù)的液體作作溶劑，分別別溶解同一種聚合物，然然后在同等條條件下測溶液的粘度，選選粘度最大的的溶液所用的溶劑的溶度度參數(shù)作為該該聚合物的溶度參數(shù)。69B.溶脹度法原理理：交聯(lián)高聚物在在良溶劑中的的溶脹度最大大，用溶脹度度法可測交聯(lián)聯(lián)度，也可用用同樣方法獲獲得高聚物的的溶度參數(shù)。。聚合物在一一系列不同溶溶劑中溶脹達(dá)達(dá)到平衡時(shí)，，分別測一系系列的溶脹度度，將一系列列不同溶劑中中的溶脹度值值對應(yīng)溶劑的的值值作圖，則Q的最大值所對對應(yīng)的溶度參參數(shù)值就可看看成該高聚物物的溶度參數(shù)數(shù)值70C.直接計(jì)算：由聚合物的重重復(fù)單元中各各基團(tuán)的摩爾爾引力常數(shù)F來計(jì)算。（F查表得到）V——重復(fù)單元的摩摩爾體積M0——重復(fù)單元的分分子量Ρ——密度7172在選擇溶劑時(shí)時(shí)還可采用混混合溶劑，效效果很好混合溶劑的溶溶度參數(shù)——A溶劑的體積分分?jǐn)?shù)——B溶劑的體積分分?jǐn)?shù)——A的溶度參數(shù)——B的溶度參數(shù)73Hildebrand公式只適用于于非極性的溶溶質(zhì)和溶劑的的互相混合對于極性高聚聚物、能形成成分子間氫鍵鍵的高聚物，，Hildebrand不適用！另外外有修正公式式例：PAN不能溶解于與與它δ值相近的乙醇醇、甲醇等。。因?yàn)镻AN極性很強(qiáng)，而而乙醇、甲醇醇等溶劑極性性太弱了。又例：PS不能溶解在與與它δ值相近的丙酮酮中，因?yàn)镻S弱極性，而丙丙酮強(qiáng)極性。。所以溶度參數(shù)數(shù)相近原則不不總是有效的的74對于極性的高高聚物不但要要求它與溶劑劑的溶度參數(shù)數(shù)中的非極性性部分接近，，還要求極性性部分也接近近，才能溶解解。極性部分的溶溶度參數(shù)非非極性部分分的溶度參數(shù)數(shù)P是分子的極極性部分的的分?jǐn)?shù)，d是非極性占占的分?jǐn)?shù)75理想溶液的的熱力學(xué)高分子稀溶溶液是熱力力學(xué)穩(wěn)定體體系，溶液液的性質(zhì)不不隨時(shí)間而而變化，因因此，我們們可以用熱熱力學(xué)方法法研究高分分子稀溶液液，用熱力力學(xué)函數(shù)來來描述高分分子稀溶液液的許多性性質(zhì)。物化中討論論氣體性質(zhì)質(zhì)時(shí)，為敘敘述方便，，引入了理理想氣體的的概念，同同樣，在討討論溶液性性質(zhì)時(shí)，為為敘述方便便，我們也也要引入理想溶液的概念，但但理想溶液液和理想氣氣體一樣實(shí)實(shí)際上是不不存在的。。76理想溶液應(yīng)應(yīng)具備以下下條件：（1）溶液中，，溶劑分子子間、溶質(zhì)質(zhì)分子間、、溶質(zhì)分子與溶劑劑分子間作作用力都相相等（2）在溶解過過程中沒有有體積變化化。。（3）在溶解過過程中沒有有熱焓的變變化。。（4）理想溶液液的蒸汽壓壓服從拉烏烏爾定律Ｐ溶液：溶液蒸氣氣壓Ｐ１：溶液中溶溶劑的蒸氣氣壓：純?nèi)軇┑牡恼魵鈮海兀保喝軇┑哪δ柗謹(jǐn)?shù)77高分子溶液液與理想溶溶液的偏差差高分子溶液液是非理想想溶液，它它對理想溶溶液的行為為有較大的的偏差，主主要表現(xiàn)在在二個(gè)方面面：①高分子子間、溶劑劑分子間、、高分子與與溶劑分子子間的作用用力力不可能相相等，因此此溶解時(shí)，，有熱量變變化②由于高高分子由聚聚集態(tài)→溶溶劑中去，，混亂度變變大，每個(gè)個(gè)分子有許許多構(gòu)象，，則高分子子溶液的混混合熵比理理想溶液要要大得多>因此有必要要對高分子子溶液的熱熱力學(xué)函數(shù)數(shù)（如混合熵，混合合熱，混合合自由能））進(jìn)行修正正78高分子溶液液理論Flory-Huggins高分子溶液液理論Flory和Huggins從液體的似晶格模型型出發(fā)，用統(tǒng)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)學(xué)的方法，，推導(dǎo)出了了高分子溶溶液的混合合熵，混合合熱和混合合自由能的的關(guān)系式。。79高分子的混混合熵高分子本體解取向高分子溶劑高分子溶液80高分子溶液——溶質(zhì)分子——溶劑分子——溶質(zhì)分子——溶劑分子低分子溶液8182推導(dǎo)中的假假設(shè)：①溶液中中分子的排排列也象晶晶體一樣，，是晶格排排列，每個(gè)個(gè)溶劑分子子占一個(gè)格格子。每個(gè)個(gè)高分子占占有相連的的個(gè)格子子，為為高分子與與溶劑分子子的體積比比（高分子子看作是由由個(gè)鏈段組