6.1引言6.2陽(yáng)離子聚合6.2.1陽(yáng)離子聚合的烯類(lèi)單體6.2.2陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用6.2.3陽(yáng)離子聚合機(jī)理6.2.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)6.2.5影響陽(yáng)離子聚合的因素6.2.6異丁烯和丁基橡膠6.3陰離子聚合6.3.1陰離子聚合的烯類(lèi)單體6.3.2陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)6.3.3陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配6.3.4活性陰離子聚合6.3.5丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用6.4離子聚合與自由基聚合的比較6.5離子共聚6.5.1取代基對(duì)單體活性的影響6.5.2溶劑和反離子的影響6.5.3溫度影響6.6開(kāi)環(huán)聚合6.6.1環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)聚合熱力學(xué)6.6.2雜環(huán)開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)特征6.6.3環(huán)氧環(huán)烷的陰離子開(kāi)環(huán)聚合6.6.4其他環(huán)醚的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合6.6.5三氧六環(huán)(三聚甲醛)的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合6.6.6己內(nèi)酰胺的陰離子開(kāi)環(huán)聚合6.6.7環(huán)硅氧烷的開(kāi)環(huán)聚合6.6.8羰基化合物的聚合6.1引言(2)陽(yáng)離子聚合(1)陰離子聚合(3)配位聚合根據(jù)Q－e概念,+e值越大，取代基吸電子性越強(qiáng)，則單體越容易進(jìn)行陰離子聚合。Q值越大，即共軛效應(yīng)越強(qiáng)，單體陰離子聚合的活性也越大。6.2陰離子聚合6.2.1陰離子聚合的單體i.凡具有吸電子基團(tuán)的?共軛體系的烯類(lèi)單體都可進(jìn)行陰離子聚合。如：?p共軛體系的單體一般都不能進(jìn)行陰離子聚合。例如：，等ii.

羰基類(lèi)化合物可進(jìn)行陰離子聚合。iii.

環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合物可進(jìn)行陰離子聚合。6.2.2陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)6.2.2.1堿金屬－－電子轉(zhuǎn)移引發(fā)（1）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)－－合成丁鈉橡膠丁鈉橡膠性能差，聚合反應(yīng)只在細(xì)粒表面進(jìn)行，引發(fā)效率不高自由基（2）電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)－－苯乙烯陰離子聚合綠色均相溶液自由基-陰離子絡(luò)合物紅色直到單體耗盡，紅色仍不消失，活性中心數(shù)不變綠色6.2.2.2有機(jī)金屬化合物－－陰離子引發(fā)金屬氨基化合物（NaNH2或KNH2-液氨體系）自由陰離子引發(fā)體系，引發(fā)容易金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)，電負(fù)性越小，M-C鍵極性越強(qiáng)，引發(fā)活性越大R-Na和R-K為很活潑引發(fā)劑R-Li需要適當(dāng)?shù)娜軇┖蛦误w方能解締合并異裂采用THF作溶劑，引發(fā)活性顯著提高M(jìn)g只有形成格利雅試劑才能引發(fā)活性大單體Al必須與過(guò)渡金屬配合才能用作引發(fā)劑6.2.2.3其他親核試劑R3P、R3N、ROH、H2O等中性親核試劑只可以引發(fā)活潑單體6.2.3單體與引發(fā)劑的匹配陰離子聚合活性漸強(qiáng)單體催化劑堿性漸弱6.2.4活性陰離子聚合的機(jī)理和應(yīng)用6.2.4.1機(jī)理特征：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止、無(wú)轉(zhuǎn)移與引發(fā)相比，增長(zhǎng)慢；與自由基聚合相比，增長(zhǎng)快Hˉ難轉(zhuǎn)移，活性聚合只有鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)兩個(gè)基元反應(yīng)6.2.4.2聚合速率同時(shí)引發(fā)，同時(shí)增長(zhǎng)；增長(zhǎng)中無(wú)引發(fā)，活性中心數(shù)不變；無(wú)雜質(zhì)則不終止；分子量均一，分布窄。[M－]始終不變，[M－]=[C]（引發(fā)劑濃度）6.2.4.3聚合度轉(zhuǎn)化率為100％時(shí)，單體平均分配在每個(gè)活性端基上[C]為引發(fā)劑濃度雙陰離子，n＝2單陰離子，n＝1分子量分布服從Flory或Poissen分布x-聚體摩爾分率nx=e-ν·νx-1/(x-1)!v為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)(1)溶劑和反離子的影響6.2.4.4

增長(zhǎng)速率常數(shù)及其影響因素溶劑和反離子性質(zhì)不同，影響離子對(duì)中兩離子距離，影響單體插入增長(zhǎng)的速率碳陰離子活性種與反離子可以有以下四種形態(tài)：極化共價(jià)鍵緊密接觸離子對(duì)（緊對(duì)）溶劑隔離離子對(duì)（松對(duì)）自由離子缺乏反應(yīng)活性有利于定向插入增長(zhǎng)，速率較低聚合速率較高失去定向能力通常K很小(10–7)，因此有[P－C＋]≈[M－]≈[C－]可得速率表觀常數(shù)若以kp對(duì)[C]－1/2作圖，可得一直線，由截距得

,由斜率得K1/2k－i.改變單體濃度ii.溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用iii.影響活性中心的結(jié)構(gòu)和形態(tài)溶劑極性越大，表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)kp越大溶劑在離子型聚合中的影響作用常用的溶劑為非質(zhì)子溶劑：苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、N,N

’–二甲基甲酰胺。反離子半徑越大有溶劑化作用時(shí)，溶劑化程度越低，離子松對(duì)越少，kp越小。無(wú)溶劑化作用時(shí)，離子松對(duì)越多，kp越大。(2)溫度的影響Ep>0,數(shù)值較小，一般是隨著溫度升高，Rp稍有增加，但并不敏感。另外，根據(jù)<0,K隨溫度升高而變小6.2.4.5活性聚合的應(yīng)用(1)測(cè)定陰離子聚合的增長(zhǎng)速率常數(shù)

(2)合成均一分子量聚合物(3)制備嵌有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物(4)制備嵌段共聚物工業(yè)上已應(yīng)用于生產(chǎn)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物，用作熱塑性橡膠6.2.5丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用6.2.5.1丁基鋰的締合現(xiàn)象n-丁基鋰在苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷等非極性溶劑中會(huì)締合，單分子和締合體處于平衡，締合體無(wú)引發(fā)活性，單分子才能引發(fā)

n-丁基鋰溶液濃度很低時(shí)，基本不締合，引發(fā)和增長(zhǎng)速率與丁基鋰濃度呈一級(jí)反應(yīng)

n-丁基鋰溶液濃度高時(shí)，在脂肪烴中無(wú)締合；在芳烴中，丁基鋰締合度為6，活性鏈締合度為2二級(jí)和三級(jí)丁基鋰締合度為4，活性鏈締合度為2若采用極性溶劑，得高1,2結(jié)構(gòu)(約80%)聚丁二烯或75％3,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯改變?nèi)軇O性，有可能制得35～55％1,2結(jié)構(gòu)乙烯基聚丁二烯6.2.5.2丁基鋰的定向作用6.3陽(yáng)離子聚合6.3.1陽(yáng)離子聚合的烯類(lèi)單體（1）異丁烯和α-烯烴帶有供電子基團(tuán)烯類(lèi)單體供電子基團(tuán)增加碳碳雙鍵電子云密度分散穩(wěn)定碳陽(yáng)離子電子云聚合活性：異丁烯>丙烯>乙烯陽(yáng)離子聚合的活性中心是陽(yáng)離子

，難以孤立存在，聚合中與反離子或抗衡離子

形成離子對(duì)不具備陽(yáng)離子聚合活性（2）烷基乙烯基醚CH＝CHOR共軛效應(yīng)>誘導(dǎo)效應(yīng)雙鍵電子云密度增加烷氧基共振結(jié)構(gòu)分散穩(wěn)定碳陽(yáng)離子正電荷（3）共軛體系的烯類(lèi)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等－－π電子活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化6.3.2陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用6.3.2.1質(zhì)子酸HClO4、H2SO4、H3PO4、Cl3CCOOH等強(qiáng)質(zhì)子酸，在非水介質(zhì)中部分電離，產(chǎn)生H+氫鹵酸為強(qiáng)質(zhì)子酸，但鹵離子親核性強(qiáng)，易與陽(yáng)離子結(jié)合，使鏈終止聚合溫度較高，聚合物分子量小6.3.2.2

Lewis酸BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等，可低溫聚合，需加入共引發(fā)劑質(zhì)子供體共引發(fā)劑H2O、ROH、RCOOH、HX碳陽(yáng)離子供體共引發(fā)劑RX、RCOX、(RCO)2O主、共引發(fā)劑組合不同，引發(fā)活性不同主引發(fā)劑活性：BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3主、共引發(fā)劑有一最佳比6.3.2.3其他—I2、高氯酸鹽、電解、電離輻射·共引發(fā)劑過(guò)少，活性不足；共引發(fā)劑過(guò)多，將終止反應(yīng)6.3.3陽(yáng)離子聚合機(jī)理特點(diǎn)：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止6.3.3.1鏈引發(fā)Ei

＝8.4～21kJ/mol<<Ei

＝105~125kJ/mol陽(yáng)離子聚合自由基聚合快引發(fā)慢引發(fā)比較6.3.3.2鏈增長(zhǎng)特征增長(zhǎng)速率快，活化能低(Ep=8.4~21kJ/mol)以離子對(duì)為主，單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入離子對(duì)增長(zhǎng)，對(duì)單體單元構(gòu)型有一定控制能力。離子對(duì)緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度有關(guān)，影響到聚合速率和分子量伴有分子內(nèi)重排，得到更穩(wěn)定異構(gòu)體﹣80℃：1,2加成占20%，1,3加成占80%﹣100℃：1,2加成占0.0%，1,3加成占100%6.3.3.3鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止離子聚合活性種帶有同種電荷，不能發(fā)生雙分子終止，也無(wú)凝膠效應(yīng)，主要以鏈轉(zhuǎn)移終止為主i.動(dòng)力學(xué)鏈不終止向單體轉(zhuǎn)移：CM=ktr,M/kp=10-1~10-2,很大，易降低分子量向反離子轉(zhuǎn)移終止或自發(fā)終止ii.動(dòng)力學(xué)鏈終止反離子加成反離子親核性足夠強(qiáng)活性中心與反離子一部分結(jié)合終止，消耗一部分引發(fā)劑添加終止劑，如：水、醇、酸、胺、苯醌等6.3.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)6.3.4.1聚合速率低活性引發(fā)劑單分子終止終止前后引發(fā)劑濃度不變代入增長(zhǎng)速率方程，有引發(fā)劑濃度一級(jí)，單體濃度二級(jí)鏈增長(zhǎng)有穩(wěn)態(tài)時(shí)若向單體鏈轉(zhuǎn)移為主，則有：聚合速率與單體濃度一次方成正比6.3.4.2聚合度單基終止對(duì)聚合度貢獻(xiàn)向單體鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度貢獻(xiàn)向溶劑鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度貢獻(xiàn)向單體轉(zhuǎn)移為主要終止方式向溶劑轉(zhuǎn)移為主要終止方式6.3.4.3陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù)參數(shù)自由基陽(yáng)離子[C]/mol·L-1[M]約10-8[H2SO4]約10-3kp/L·mol-1·s-11457.6ktr,M/L·mol-1·s-110-5~10-41.2×10-1kt107L/(mol·s)4.9×10-2(s-1)綜合常數(shù)kp/kt1/2＝10-2kp/kt

＝102高105相當(dāng)大103小109大104結(jié)論：陽(yáng)離子聚合速率極快·溶劑極性和溶劑化能力影響離子對(duì)緊密程度和解離度，從而影響聚合速率和聚合度陽(yáng)離子聚合溶劑不宜選用與中心陽(yáng)離子反應(yīng)而終止的極性含氧化合物，應(yīng)用鹵代烴低極性溶劑6.3.5影響陽(yáng)離子聚合的因素6.3.5.1反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響無(wú)引發(fā)活性k(+)自由離子增長(zhǎng)速率常數(shù)k(±)離子對(duì)增長(zhǎng)速率常數(shù)為自由離子所占的分率6.3.5.2反離子的影響反離子親核性過(guò)強(qiáng)，將使鏈終止反離子體積大，離子對(duì)疏松，聚合速率較大6.3.5.3聚合溫度的影響ER=Ei+Ep?Et=?21~41.8kJ/mol，聚合速率隨溫度增加有可能增加也有可能下降，但變化較小通常EXn=(Etr,M－Ep)>0,聚合度隨溫度降低而增大6.3.6聚異丁烯和丁基橡膠—6.4

離子聚合與自由基聚合的比較(1)引發(fā)劑和活性種自由基聚合引發(fā)劑－易分解成自由基的化合物，只影響引發(fā)反應(yīng)活性種－自由基陽(yáng)/陰離子聚合引發(fā)劑－親電/核試劑，始終影響聚合反應(yīng)全過(guò)程活性種－陽(yáng)/陰離子(2)單體離子聚合:對(duì)單體有更高的選擇性自由基聚合：大多數(shù)的乙烯基單體帶供電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體有利于陽(yáng)離子聚合帶吸電子基團(tuán)的共軛烯類(lèi)單體易陰離子聚合共軛烯烴能以三種機(jī)理聚合雜環(huán)和羰基化合物只能離子聚合或逐步聚合(3)溶劑自由基聚合，溶劑影響引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和鏈轉(zhuǎn)移陰離子聚合可用極性較強(qiáng)的溶劑陽(yáng)離子聚合則用弱極性溶劑離子聚合中，溶劑i.影響引發(fā)劑和單體的聚合活性ii.影響活性中心離子對(duì)的形態(tài)和離解度，從而影響聚合速率、分子量和立構(gòu)規(guī)整性。(4)溫度自由基聚合引發(fā)劑分解活化能大，溫度高，溫度對(duì)聚合速率和分子量影響較大離子聚合引發(fā)活化能較低，高溫促使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，采用低溫聚合，溫度對(duì)速率影響較小(5)聚合機(jī)理自由基聚合：慢引發(fā)