1透射電子顯微鏡（TEM）2引言-電子光學(xué)基礎(chǔ)

分辨本領(lǐng)

1)人的眼睛僅能分辨0.1~0.2mm的細(xì)節(jié)

2)光學(xué)顯微鏡(0.2μm，衍射效應(yīng)，可見光短波的半波長）人們可觀察到象細(xì)菌那樣小的物體。

3)用光學(xué)顯微鏡來揭示更小粒子的顯微組織結(jié)構(gòu)是不可能的，受光學(xué)顯微鏡分辨本領(lǐng)(或分辨率)的限制。

分辨本領(lǐng)（也稱分辨率）

指顯微鏡能分辨的樣品上（即物面上）兩點(diǎn)間的最小距離。以物鏡的分辨本領(lǐng)來定義顯微鏡的分辨本領(lǐng)。3

在物方介質(zhì)為空氣的情況下，對于光學(xué)透鏡系統(tǒng)，n≈1.5，α≈70-75°，分辨率D0可以表示為：

D0≈1/2λ

表明：（1）透鏡的分辨本領(lǐng)主要取決于照明束源波長λ。

（2）半波長是光學(xué)玻璃透鏡可分辨本領(lǐng)的理論極限。

（3）若用波長最短的可見光(λ=400nm)作照明源，則d0=200nm，200nm是光學(xué)顯微鏡分辨本領(lǐng)的極限。

4

隨著人們對微觀粒子運(yùn)動的深入認(rèn)識，用于顯微鏡的一種新的照明源

—

電子束被發(fā)現(xiàn)了。

顯微鏡的分辨率與光的波長有關(guān)，波長越小，分辨率越高；由于太陽光波長較大，因此光學(xué)顯微鏡的分辨率一直不高。于是，人們用很長時間尋找波長短，又能聚焦成像的光波。X射線和γ射線雖然波長短，但不能聚焦。

電子顯微鏡的理論基礎(chǔ)5電子波的波長取決于電子運(yùn)動的速度和質(zhì)量

初速度為0，自由電子從零電位達(dá)到電位為U(單位為v)的電場時電子獲得的能量是eU，根據(jù)能量守恒原理：對于電子來說，這里,m是電子質(zhì)量［kg］，v是電子運(yùn)動的速度［m·s-1］，普朗克常數(shù)h=6.626×10-34J·S，e為電子的電荷=1.602×10-19C德布羅意公式：6由上述兩式整理得：

結(jié)論：電子波波長λ與加速電壓U成反比，加速電壓越高，電子運(yùn)動速度v越大，λ越短。超高壓的電子顯微鏡其電子束的波長更短，所以會有更高的分辨率。當(dāng)電子速度較低時（電子速度v遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光速C時），m接近電子靜止質(zhì)量m0。7

將常數(shù)m0和e代入上式，并注意到電子電荷e的單位為庫侖，h的單位為J·s，我們將得到：

［nm］

表5-1不同加速電壓下的電子波長

加速電壓/kV2030501002005001000電子波長/10-3nm8.596.985.363.702.511.420.687不同加速電壓下的電子波波長見表5-1。目前TEM常用加速電壓在100kV-1000kV，電子波波長范圍在0.00371nm-0.00087nm。比可見光短了約5個數(shù)量級。58透射電子顯微鏡TEM放大倍數(shù):20x～370kx點(diǎn)分辨率:049nm

線分辨率:0.34nm加速電壓：20kv～120kvFEI電子光學(xué)有限公司

9電子光學(xué)研究的是電子在電磁場中的運(yùn)動規(guī)律。二、電子顯微鏡的工作原理及光學(xué)基礎(chǔ)一、工作原理成像原理與光學(xué)顯微鏡類似。與光學(xué)顯微鏡的根本不同點(diǎn)：照明：光學(xué)顯微鏡以可見光作照明束；電子顯微鏡則以電子為照明束。聚焦：光學(xué)顯微鏡中將可見光聚焦成像的是玻璃透鏡；電子顯微鏡中相應(yīng)的為磁透鏡。觀察材料內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)、內(nèi)部缺陷在微小區(qū)域（20nm）內(nèi)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析或元素分析電鏡的應(yīng)用10電子顯微分析方法的種類透射電子顯微鏡(TEM)可簡稱透射電鏡掃描電子顯微鏡(SEM)可簡稱掃描電鏡電子探針X射線顯微分析儀簡稱電子探針(EPA或EPMA)電子激發(fā)俄歇電子能譜(XAES或AES)11二、電子顯微鏡的工作原理及光學(xué)基礎(chǔ)電子為帶電粒子，可憑借軸對稱的非均勻電場、磁場的力使其會聚和發(fā)散，從而達(dá)到成像目的。靜電透鏡：由靜電場構(gòu)成的透鏡。在電鏡中，靜電透鏡用來使電子槍中陰極發(fā)射出的電子會聚成很細(xì)的電子束，而不用來成像。電磁透鏡：由電磁線圈產(chǎn)生的磁場構(gòu)成的透鏡，簡稱磁透鏡。在透射電鏡中用于成像的是電磁透鏡。12電子在電場中的運(yùn)動規(guī)律與光線在光學(xué)介質(zhì)中傳播規(guī)律相似。若電子不是沿著電場的方向運(yùn)動，電場將使運(yùn)動的電子發(fā)生折射，折射面為電場的等位面。利用電子在電場中的運(yùn)動特性，制成了各種電子光學(xué)透鏡。2、靜電透鏡（1）電子光學(xué)折射定律13(1)電子光學(xué)折射定律(2)靜電透鏡(3)電磁透鏡?14（1）電子光學(xué)折射定律電子在靜電場中受到的洛侖茲力：F=-eE方向與E相反，使運(yùn)動的電子發(fā)生折射。電子從電位為V1的區(qū)域I進(jìn)入電位為V2的區(qū)域II，運(yùn)動速度由v1變?yōu)関2

，v1’、v2’為相應(yīng)的切向分量，由于在平行于界面的方向沒有電場力作用，即：v1’=v2’

即v1sinα1=v2sinα2sinα1sinα2==V1V2由1/2mv2=eV則:ne2ne1電子光學(xué)折射定律電場強(qiáng)度矢量電位V1電位V2電子在電場中的運(yùn)動規(guī)律與光線在光學(xué)介質(zhì)中傳播規(guī)律相似電子在靜電場中的折射光線在介質(zhì)界面處的折射ne1為在電位是V1的電場中的電子光學(xué)折射率當(dāng)V2>V1時，此時電子向等電位面法線折射15（2）靜電透鏡帶電的旋轉(zhuǎn)對稱電極在空間形成旋轉(zhuǎn)對稱的靜電場，軸對稱的彎曲電場對電子束有會聚成像的性質(zhì)，這種旋轉(zhuǎn)對稱的電場空間系統(tǒng)稱為靜電透鏡。+-由兩個同軸圓筒電極構(gòu)成，兩電極電位不同，之間形成一系列弧形等電位面，電子束沿圓筒軸線進(jìn)入圓筒內(nèi)受電場力作用在等電位面處發(fā)生折射并會聚成一點(diǎn)。TEM中的電子槍

一個靜電透鏡。16電子槍磁透鏡靜電透鏡17

運(yùn)動電子在磁場中受到的洛侖茲力：Fm=-[V×H]

方向：垂直于V和H的平面

因此，這個力不改變電子運(yùn)動速度的大小，只改變運(yùn)動的方向。即電子在磁場中的運(yùn)動速度不變，磁場只改變電子運(yùn)動的軌跡。設(shè)計(jì)一種磁場，它對電子能夠聚焦成像，這就是軸對稱磁場。這個磁場本身就是磁透鏡，它和光學(xué)透鏡折射光束相似，可使電子會聚成像。ec3、磁透鏡-----由磁場制成的透鏡18電磁透鏡的聚焦原理:通電的短線圈就是一個簡單的電磁透鏡，它能造成一種軸對稱不均勻分布的磁場。穿過線圈的電子在磁場的作用下將作圓錐螺旋近軸運(yùn)動。而一束平行于主軸的入射電子通過電磁透鏡時將被聚焦在主軸的某一點(diǎn)。平行于軸入射的電子經(jīng)過電子透鏡后，其運(yùn)動軌跡偏向軸，離開磁場時，電子交于O點(diǎn)，即焦點(diǎn)。3、磁透鏡

旋轉(zhuǎn)對稱磁場對電子束有會聚成像的性質(zhì)，稱為磁透鏡。

19A：速度為v的運(yùn)動電子進(jìn)入磁場時，磁場強(qiáng)度B分解為軸向分量Bz和徑向分量Br。v與Br作用產(chǎn)生切向力Ft，產(chǎn)生電子繞軸旋轉(zhuǎn)的速度vt；vt又與Bz作用，電子受到指向軸的聚焦力Fr（徑向力），產(chǎn)生了指向軸的運(yùn)動分量vr；總的結(jié)果使電子以螺旋方式不斷地靠近軸向前運(yùn)動。B：經(jīng)過透鏡后，Br方向改變，F(xiàn)t反向，但只使vt變小，不會改變方向，因此電子穿過線圈后仍向主軸靠近，最終形成螺旋線狀聚焦。電子束通過透鏡時的受力情況

20當(dāng)電子沿線圈軸線運(yùn)動時，運(yùn)動方向與磁感應(yīng)方向一致不受力，電子以直線運(yùn)動通過線圈；當(dāng)電子偏離軸線運(yùn)動時，受磁場力作用發(fā)生偏轉(zhuǎn)，最后聚焦在軸線的一點(diǎn)。最終形成螺旋線狀聚焦。電子束在通過電磁透鏡時的運(yùn)動方式

21焦點(diǎn)圓柱形線圈形成的磁透鏡電子在磁透鏡中的傳播方式（運(yùn)動軌跡）磁透鏡及其會聚作用：光波在光學(xué)透鏡中的傳播方式（運(yùn)動軌跡）22透射電鏡：是以波長極短的電子束作為照明源，用電子透鏡聚焦成像的一種具有高分辨本領(lǐng)、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。

1、透射電鏡的工作原理和特點(diǎn)23透射電鏡主要由四部分組成（1）電子光學(xué)系統(tǒng)(鏡筒)（2）電源系統(tǒng)

（3）真空系統(tǒng)

（4）操作控制系統(tǒng)

其中電子光學(xué)系統(tǒng)(鏡筒)是主要組成部分。為保證機(jī)械穩(wěn)定性，各部分以直立積木式結(jié)構(gòu)搭建。1、透射電鏡的工作原理和特點(diǎn)電子槍聚光鏡物鏡樣品室放大鏡電子光學(xué)系統(tǒng)觀察室24

電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒）一般由電子槍，聚光鏡、物鏡、中間鏡和投影鏡等電子透鏡、樣品室和熒光屏組成。電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒）電子槍聚光鏡物鏡樣品室放大鏡電子光學(xué)系統(tǒng)觀察室25

基于對機(jī)械穩(wěn)定性的考慮，透射電鏡的鏡筒一般是直立積木式結(jié)構(gòu)（自上而下）：電子槍，聚光鏡，樣品室、物鏡、中間鏡和投影鏡，熒光屏和照相裝置。成像系統(tǒng)照明系統(tǒng)電子槍圖像觀察和記錄系統(tǒng)26

根據(jù)這些裝置的功能不同，可將電子光學(xué)部分（鏡筒）分為照明、成像及圖像觀察和記錄三個系統(tǒng)。

（1）照明系統(tǒng)：電子槍、聚光鏡

（2）成像系統(tǒng)：樣品室、物鏡、中間鏡和投影鏡

（3）圖像觀察和記錄系統(tǒng)：熒光屏和照相裝置

透鏡電鏡:是以電子束透過樣品經(jīng)過聚焦與放大后所產(chǎn)生的物像，投射到熒光屏上或照相底片上進(jìn)行觀察。27電子顯微鏡的工作原理：

透射電鏡，通常采用熱陰極電子槍來獲得電子束作為照明源。

熱陰極發(fā)射的電子，在陽極加速電壓的作用下，高速穿過陽極孔，然后被聚光鏡會聚成具有一定直徑的束斑照到樣品上。

具有一定能量的電子束與樣品發(fā)生作用，產(chǎn)生反映樣品微區(qū)厚度、平均原子序數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)或位向差別的多種信息。透射電子顯微鏡光學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖28

透過樣品的電子束強(qiáng)度，其取決于樣品微區(qū)厚度、平均原子序數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)或位向差別的多種信息，經(jīng)過物鏡聚焦放大在其平面上形成一幅反映這些信息的透射電子像。

經(jīng)過中間鏡和投影鏡進(jìn)一步放大，在熒光屏上得到三級放大的最終電子圖像，還可將其記錄在電子感光板或膠卷上。

透鏡電鏡和普通光學(xué)顯微鏡的光路是相似的。29普通光學(xué)顯微鏡與TEM工作原理的比較30表1光學(xué)顯微鏡與透射電鏡的比較

比較部分光學(xué)顯微鏡透射電鏡光源可見光(日光、電燈光)電子源(電子槍)照明控制玻璃聚光鏡電子聚光鏡樣本1mm厚的載玻片約10nm厚的薄膜放大成象系統(tǒng)玻璃透鏡電子透鏡介質(zhì)空氣和玻璃高度真空像的觀察直接用眼利用熒光屏聚焦方法移動透鏡改變線圈電流或電壓分辨本領(lǐng)200nm0.2~0.3nm有效放大倍數(shù)103×106×物鏡孔徑角約700＜10景深較小較大焦長較短較長像的記錄照相底板照相底板31（1）照明系統(tǒng)(電子槍、聚光鏡)

照明系統(tǒng)的作用：

①提供照明源，控制其穩(wěn)定度、照明強(qiáng)度和照明孔徑角；

②選擇照明方式(明場或暗場成像)。陰極柵極陽極電子束聚光鏡試樣電子槍

照明系統(tǒng)的組成：①電子槍；②聚光鏡。

32電子槍

電子槍是一種靜電透鏡，它能使陰極發(fā)射的電子會聚，得到一個小于100μm的電子束斑。其重要性僅次于物鏡。決定像的亮度、圖像穩(wěn)定性和穿透樣品的能力。所以相應(yīng)地要求其亮度、發(fā)射穩(wěn)定度和加速電壓都要高。最常用的加速電壓為50-100kV，近來超高電壓電鏡的加速電壓已達(dá)數(shù)千kV。

常用的是熱陰極三極電子槍。⑴陰極：鎢絲，發(fā)射熱電子，接負(fù)高壓。⑵陽極：加速極，提高電子束動能，接地。⑶柵極（控制極）：控制電子束形狀和發(fā)射強(qiáng)度，會聚電子束，控制電子束電流大小，調(diào)節(jié)像的亮度，比陰極負(fù)100~1000伏。電子槍—發(fā)射電子的照明光源陰極、陽極和柵極決定著電子發(fā)射的數(shù)目及其動能，是透射電鏡的電子源。34聚光鏡

由于電子之間的斥力和陽極小孔的發(fā)散作用，電子束穿過陽極后，逐漸變粗，照射到試樣上仍然過大。

聚光鏡的作用：聚光鏡大多是磁透鏡，其作用是將來自電子槍的電子束匯聚到被觀察的樣品上，并通過它來控制照明強(qiáng)度、照明孔徑角和束斑大小。

高性能透射電鏡都采用雙聚光鏡系統(tǒng)。這種系統(tǒng)由第一聚光鏡(強(qiáng)激磁透鏡)和第二聚光鏡(弱激磁透鏡)組成。35（2）成像系統(tǒng)(物鏡、中間鏡、投影鏡和樣品室)物鏡

物鏡、中間鏡和投影鏡現(xiàn)也都采用磁透鏡。它們和樣品室構(gòu)成成像系統(tǒng)，作用是安置樣品、放大成像。TEM分辨率的高低主要取決于物鏡。

物鏡是透射電鏡的核心，它獲得第一幅具有一定分辨本領(lǐng)的放大電子像。這幅像的任何缺陷都將被其他透鏡進(jìn)一步放大，所以透射電鏡的分辨本領(lǐng)就取決于物鏡的分辨本領(lǐng)。因此，要求物鏡有盡可能高的分辨本領(lǐng)、足夠高的放大倍數(shù)和盡量小的像差。磁透鏡最大放大倍數(shù)為200倍，最大分辨本領(lǐng)為0.1nm。36(2)中間鏡和投影鏡

中間鏡和投影鏡的構(gòu)造和物鏡是一樣的，但它們的焦距比較長。其作用是將物鏡形成的一次像再進(jìn)行放大，最后顯示到熒光屏上，從而得到高放大倍數(shù)的電子像。這樣的過程稱為三級放大成像。

物鏡和投影鏡屬于強(qiáng)透鏡，其放大倍數(shù)均為100倍左右，而中間鏡屬于弱透鏡，其放大倍數(shù)為0~20倍。三級成像的總放大倍數(shù)為：

MT=MOMIMP

其中MO、MI、MP分別是物鏡、中間鏡和投影的放大倍數(shù)。37三級成像系統(tǒng)的電子光路圖38電子槍聚光鏡物鏡樣品室放大鏡電子光學(xué)系統(tǒng)觀察室39

樣品室位于照明系統(tǒng)和物鏡之間，其作用是安裝各種形式的樣品臺，提供樣品在觀察過程中的各種運(yùn)動，如平移(選擇觀察區(qū)域)、傾斜(選擇合適的樣品位向)和旋轉(zhuǎn)等。

(3)樣品室

透射電鏡樣品非常薄，約為100～200nm，必須用銅網(wǎng)支撐著。常用的銅網(wǎng)直徑為3mm左右，孔徑約有數(shù)十μm，如圖所示。40

在透射電鏡上裝載3mm直徑的試樣的裝置稱為樣品臺。使樣品在物鏡極靴內(nèi)能平移、傾斜、旋轉(zhuǎn)，以選擇感興趣的樣品區(qū)域或位向進(jìn)行觀察分析。雙樣品

樣品臺前端為樣品桿，前端裝載夾持銅網(wǎng)樣品或直接裝載直徑為3mm的圓片薄晶樣品。413.圖像觀察和記錄系統(tǒng)(熒光屏和照相裝置)

透射電鏡中電子所帶的信息轉(zhuǎn)換成人眼能感覺的可見光圖像，是通過熒光屏或照相底板來實(shí)現(xiàn)的。人們透過鉛玻璃窗可看到熒光屏上的像。42觀察和記錄系統(tǒng)43TEM的主要性能指標(biāo)：（1）分辨本領(lǐng)——分辨率，點(diǎn)分辨率和線分辨率（首要指標(biāo)）

在電子圖像上能分辨開的相鄰兩點(diǎn)在試樣上的距離——點(diǎn)分辨率

電子圖像上能分辨出的最小晶面間距——線分辨率或晶格分辨率

（3）放大倍數(shù)：指電子圖像相對于試樣的線性放大倍數(shù)

電鏡的低倍放大倍數(shù)需要與光學(xué)顯微鏡相銜接。（2）加速電壓：指電子槍中陽極相對于燈絲的電壓（決定電子束的能量，通常指最高加速電壓）

V高，則穿透力強(qiáng)，可直接觀察較厚的樣品（一般V=50~100kV）對于金屬薄膜樣品，V至少大于100kV，最好>1000kV（超高壓電鏡）44日本電子（JEOL）200KV高分辨率透射電鏡主要技術(shù)指標(biāo)：電子槍：LaB6（六硼化鑭）點(diǎn)分辨率：0.23nm

線分辨率：0.14nm

加速電壓：100~200kV

束斑尺寸：1.0-25nm

放大倍數(shù)：高倍：2000-1,500,000低倍：50-6,000

華南師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)中心電鏡照片：明暗不同這種電子圖像上明暗（或黑白）的差異稱為圖像的襯度（或反差）主要取決于投射到熒光屏或感光底片上不同區(qū)域的電子強(qiáng)度的區(qū)別。2.透射電鏡象襯形成原理

碳納米管納米金主要有：散射（質(zhì)量-厚度）襯度、衍射襯度和相位襯度，襯度原理是分析電鏡圖像的基礎(chǔ)。（1）散射(質(zhì)量－厚度）襯度：電子通過樣品時，受到樣品中元素的原子核和核外電子的電場作用，使運(yùn)動速度和方向發(fā)生變化，稱為電子的散射。

由于試樣上各部位散射能力不同所形成的襯度，即稱為散射襯度

——是非晶態(tài)形成襯度的主要原因

總散射率與樣品厚度和密度的乘積成正比（質(zhì)量-厚度）圖3-9散射襯度的形成2.透射電鏡象襯形成原理

非晶樣品質(zhì)厚襯度原理

設(shè)電子束射到一個原子量為M、原子序數(shù)為Z、密度為ρ和厚度為t的樣品上，若入射電子數(shù)為n，通過厚度為dt后不參與成象的電子數(shù)為dn，則入射電子散射率為

實(shí)際上，ρNAσ0dt/M是單位面積上、厚度為dt的晶體總散射截面。將上式積分，得：

式中N0為入射電子總數(shù)(即t=0時的n值)，N為最后參與成像的電子數(shù)。

當(dāng)其他條件相同時，像的質(zhì)量決定于襯度（像中各部分的亮度差異）。

現(xiàn)在討論的這種差異是由于相鄰部位原子對入射電子散射能力不同，因而通過物鏡光闌參與成像的電子數(shù)也不同形成的。質(zhì)厚襯度表達(dá)式：

令N1為A區(qū)樣品單位面積參與成像的電子數(shù)，N2為B區(qū)樣品單位面積參與成像的電子數(shù)，則A、B兩區(qū)的電子襯度G為:聚合物試樣的密度，t:厚度，將t稱為質(zhì)量厚度。

對于大多數(shù)復(fù)型來說，因其是用同一種材料做的，上式可寫為

即襯度G取決于質(zhì)量厚度ρt，這就是所謂質(zhì)量厚度襯度(簡稱質(zhì)厚襯度)的來源。實(shí)際上，這里G僅與厚度有關(guān)，即

即襯度G取決于質(zhì)量厚度ρt，這就是所謂質(zhì)量厚度襯度(簡稱質(zhì)厚襯度)的來源。A、B同區(qū)，這里G僅與厚度有關(guān)，即

當(dāng)A、B兩區(qū)不是由同一種物質(zhì)組成時，由上式知，襯度不僅取決于樣品的厚度差，還取決于樣品的原子序數(shù)差。

由此可知，由于投影金屬或萃取第二相粒子的原子序數(shù)總是比復(fù)型材料大得多，所以經(jīng)過投影的復(fù)型圖像襯度要高得多。

:聚合物試樣的密度，t:厚度，將t稱為質(zhì)量厚度。透射電鏡小孔徑角成像

為了確保透射電鏡的分辨本領(lǐng)，物鏡的孔徑半角必須很小，即采用小孔徑角成像。一般是在物鏡的背焦平面上放一稱為物鏡光闌的小孔徑的光闌來達(dá)到這個目的。

小孔徑角成像意味著只允許樣品散射角小于α的散射電子通過物鏡光闌成像，所有大于α的都被物鏡光闌擋掉，不參與成像。

定義散射角大于α的散射區(qū)為散射截面。凡落入散射截面以內(nèi)的入射電子不參與成像，而只有落在散射截面以外的才參與成像。1、衍射襯度

如前所述，質(zhì)厚襯度理論適用于解釋非晶體、復(fù)型膜試樣的電子圖象。對于晶體，若要研究其內(nèi)部缺陷及界面，就要把晶體制成薄膜試樣。由于試樣薄膜的厚度差不多，密度一致，薄膜對電子散射作用大致相同，即使是多相材料也相差無幾，因此不可能以質(zhì)厚襯度獲得晶體中缺陷的圖象。但是晶體的衍射強(qiáng)度卻因其內(nèi)部缺陷、界面而不同，故可根據(jù)衍射襯度成像理論來研究晶體。（2）衍射襯度像

所謂衍射襯度是基于晶體薄膜內(nèi)各部分滿足衍射條件的程度不同而形成襯度。根據(jù)衍射襯度理論形成的電子圖象稱為衍襯像。研究衍襯像的理論稱為衍襯理論。（2）衍射襯度：

運(yùn)動的電子具有波粒二相性（具有一定波長）。被加速的電子束與晶體物質(zhì)作用，可發(fā)生衍射現(xiàn)象。布拉格定律：2dSinθ=nλ

當(dāng)波長為λ的電子束照射到晶體上，當(dāng)電子束的入射角方向與晶面距離為d的一組晶面之間的夾角滿足布拉格公式，就在與入射束成2θ的方向上產(chǎn)生衍射束。

圖3-10布拉格定律及衍射形成示意圖晶體樣品由電子衍射產(chǎn)生的襯度稱為衍射襯度

——

是晶體樣品形成襯度的主要原因則入射電子束在B晶粒區(qū)域內(nèi)經(jīng)過散射之后，將分成強(qiáng)度為Ihkl的衍射束和強(qiáng)度為I0-Ihkl的透射束兩部分。衍射襯度的產(chǎn)生:

現(xiàn)以單相的多晶體薄膜為例說明如何利用衍射成像原理獲得圖像的襯度。若薄膜內(nèi)有兩顆晶粒A和B，它們之間的唯一差別在于取向不同，當(dāng)強(qiáng)度為I0的入射電子照射試樣，若B晶粒的某hkl晶面組與入射電子束交成精確的布喇格角θB，產(chǎn)生衍射，則入射電子束在B晶粒區(qū)域內(nèi)經(jīng)過散射之后，將分成強(qiáng)度為Ihkl的衍射束和強(qiáng)度為I0-Ihkl的透射束兩部分。又設(shè)A晶粒的各晶面組均完全不滿足布喇格條件，衍射束強(qiáng)度可視為零，于是透射束強(qiáng)度仍近似等于入射束強(qiáng)度I。如果用物鏡后焦面上的物鏡光闌把B晶粒的hkl衍射束擋掉；只讓透射束通過光闌孔進(jìn)行成像，由于IA≈I0，IB≈I0-Ihkl，則像平面上兩顆晶粒的亮度不同，于是形成襯度。此時A晶粒較亮而B晶粒較暗。（2）衍射襯度像（2）衍射襯度像（3）相位襯度像相位襯度和高分辨率像薄晶體成像除了根據(jù)衍襯原理形成的衍襯像外，還有根據(jù)相位襯度原理形成的高分辨率像，它的研究對象是1nm以下的細(xì)節(jié)。高分辨率像有晶格條紋像和結(jié)構(gòu)像，如下圖所示。相位襯度:

觀察1nm以下的細(xì)節(jié)，所用的薄晶體試樣厚度小于10nm。在這樣薄的試樣條件下散射襯度機(jī)制已不起作用，入射電子穿過薄試樣只受輕微的散射，不足以產(chǎn)生散射襯度。但是輕微散射電子與透射電子之間存在相位差，再加上透鏡失焦和球差對相位差的影響，經(jīng)物鏡的會聚作用，在像平面上發(fā)生干涉。由于樣品各點(diǎn)的散射波與透射波的相位差不同，在像平面上產(chǎn)生的干涉后的合成波也不同，這就形成了圖象上的襯度。由這種襯度形成的圖象為相位襯度像。

來自薄試樣的散射電子波與透射電子波的相位差是很微小的，要使微小的相位差轉(zhuǎn)化為明顯的襯度反差，通常通過球差和散焦的作用引入一個附加的相位移。（3）相位襯度像（3）相位襯度：

相位襯度是由于電子波干涉產(chǎn)生的，是超薄樣品和高分辨像的襯度來源，可觀察原子像和分子像。

a.超薄樣品：入射電子波穿過極薄的試樣后，形成的散射波與透射波產(chǎn)生相位差，經(jīng)物鏡會聚后，在像平面發(fā)生干涉。由于各點(diǎn)的相位差情況不同，干涉后形成合成波也不同，形成相位襯度。

b.在進(jìn)行高分辨觀察時，為獲得更多的信息，可選用大孔徑的物鏡光闌，或不用。

相位襯度TEM的襯度形成原理超薄樣品和高分辨像質(zhì)量-厚度襯度光闌擋住了散射角大的那部分613、TEM樣品制備

電子束的穿透能力不大，這就要求要將試樣制成很薄的薄膜樣品。

電子束穿透固體樣品的能力，主要取決于加速電壓和樣品物質(zhì)的原子序數(shù)。加速電壓越高，樣品原子序數(shù)越低，電子束可以穿透的樣品厚度就越大。透射電鏡常用的50-100kV電子束來說，樣品的厚度控制在100-200nm為宜。

試樣通常置于有支持膜的載網(wǎng)上，支持膜要求很薄和均勻（<20nm），有較高的強(qiáng)度，“透明”。（如火棉膠膜、聚乙烯醇縮甲醛膜、碳膜等）

透射電鏡的試樣載網(wǎng)很小，直徑一般約3mm，所以試樣的橫向尺寸一般不應(yīng)大于1mm。

62

TEM的樣品制備方法:

支持膜法復(fù)型法

投影法超薄切片法

高分子材料必要時還要:

染色刻蝕63TEM的樣品制備方法

（1）支持膜法

粉末試樣和膠凝物質(zhì)水化漿體多采用此法。一般做法是將試樣載在一層支持膜上或包在薄膜中，該薄膜再用銅網(wǎng)承載。64

支持膜材料必須具備下列條件：①本身沒有結(jié)構(gòu)，對電子束的吸收不大；②本身顆粒度要小，以提高樣品分辨率；③本身有一定的力學(xué)強(qiáng)度和剛度，能忍受電子束的照射而不致畸變或破裂。

常用的支持膜材料有：碳、火棉膠、聚醋酸甲基乙烯酯、氧化鋁等。

65

液相滴附法：

把高分子稀溶液、乳液或懸浮液吸少量放在支持膜上，干燥后觀察可溶性高分子樣0.1－0.5%稀溶液直接成膜或于水（或甘油）表面成膜高分子顆粒極稀的懸浮液或乳液（萬分之幾或十萬分之幾，超聲波分散）

支持膜上的粉末試樣要求高度分散，可根據(jù)不同情況選用分散方法。

66a-墨汁(1:10)；b-ZnO；d-聚苯乙烯塑料球6000×

支持膜法透射電鏡圖像abd67（2）投影

用真空鍍膜機(jī)把重金屬以一定的角度沉積到試樣表面上去，以提高襯度。

當(dāng)試樣表面存在凹凸起伏的表面形貌時，面向蒸發(fā)源的區(qū)域沉積上一層重金屬，而背向蒸發(fā)源的區(qū)域會被凸出部分擋掉，沉積不上金屬層，從而形成對電子束透明的“陰影區(qū)”，使圖像反差大增，立體感加強(qiáng)。68（3）超薄切片法

高分子材料用超薄切片機(jī)可獲得50nm左右的薄樣品。如果要用透射電鏡研究大塊聚合物樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可采用此法制樣。

用此法制備聚合物試樣時的缺點(diǎn)是將切好的超薄小片從刀刃上取下時會發(fā)生變形或彎曲。為克服這一困難，可以先將樣品在液氮或液態(tài)空氣中冷凍；或?qū)悠钒裨谝环N可以固化的介質(zhì)中。選擇不同的配方來調(diào)節(jié)介質(zhì)的硬度，使之與樣品的硬度相匹配。經(jīng)包埋后再切片，就不會在切削過程中使超微結(jié)構(gòu)發(fā)生變形。包埋劑：鄰苯二甲酸二丙烯酯、MMA/BMA均聚或共聚物、環(huán)氧樹脂等。由于切片為等厚度，襯度很小，一般須經(jīng)染色處理（包埋前）69超薄切片機(jī)70（4）復(fù)型法

主要用于厚度大而無法切片的樣品（如電子束不能投射或易受影響）

方法是將表面輪廓復(fù)型，觀察復(fù)型膜。不足之處：只能研究表面的形貌特征，不能研究其結(jié)構(gòu)和成分分布。常用方法：火棉膠一級復(fù)型（負(fù)復(fù)型）、碳膜一級復(fù)型（正復(fù)型，須重金屬投影）、塑料膜-碳膜二級復(fù)型（負(fù)復(fù)型）71試樣塑料膜塑料膜一級復(fù)型剝離困難負(fù)復(fù)型，反映復(fù)型膜的厚度差火棉膠醋酸異戊酯溶液試樣重金屬投影層正復(fù)型碳膜碳膜碳膜一級復(fù)型72塑料膜重金屬投影層碳膜二級復(fù)型的碳膜塑料膜－碳膜二級復(fù)型負(fù)復(fù)型圖像的浮雕特征與試樣相反

用醋酸纖維素膜（簡稱AC紙）或火棉膠等塑料進(jìn)行第一次復(fù)型，然后在其與試樣接觸的表面再制作碳膜復(fù)型（用重金屬投影后蒸發(fā)碳層）。試樣73（5）染色和蝕刻

大多數(shù)聚合物由輕元素組成。在用質(zhì)厚襯度成象時圖象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的試樣還不能直接用來進(jìn)行透射電鏡的觀察，還需要通過染色或蝕刻來改善襯度。所謂染色

用一種含重金屬的試劑對試樣中的某一相或某一組分進(jìn)行選擇性的化學(xué)處理，使其結(jié)合或吸附上重金屬，從而導(dǎo)致其對電子的散射能力有明顯的變化。

如觀察帶雙鍵的橡膠時，可采用四氧化鋨、Br2或四氧化釕染色。四氧化鋨或Br2可與不飽和雙鍵直接反應(yīng)而起到染色作用。74例如：SBS

(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物)

從甲苯溶液中澆注成膜，分別在垂直和平行于膜面切片，經(jīng)OsO4染色，得TEM照片。其中：a—S/B=80/20b和c—S/B=60/40d和e—S/B=40/60圖5-21不同組分的SBS的TEM照片OsO4與聚丁二烯微相反應(yīng)后結(jié)合在一起，使它在照片上呈黑色。該照片清楚地顯示出黑白相間的層狀結(jié)構(gòu)。

通過把重金屬引入到試樣表面或內(nèi)部，使聚合物的多相體系或半晶聚合物的不同微區(qū)之間的質(zhì)量差別加大。

75蝕刻:

目的在于通過選擇性的化學(xué)、物理作用，加大上述聚合物試樣表面的起伏程度。

研究高分子聚焦態(tài)結(jié)構(gòu)（特別是結(jié)晶形態(tài)）和高分子多相復(fù)合體系結(jié)構(gòu)形態(tài)的一種有效方法。常用的蝕刻方法:

(1)化學(xué)試劑蝕刻

(2)離子蝕刻

76化學(xué)試劑蝕刻:

用作蝕刻的化學(xué)試劑有氧化劑和溶劑兩類。

所用的氧化劑有發(fā)煙硝酸和高錳酸鹽試劑等。它們的蝕刻作用是使試樣表面某一類微區(qū)容易發(fā)生氧化降解作用，使反應(yīng)生成的小分子物更容易被清洗掉，從而顯露出聚合物體系的多相結(jié)構(gòu)來。

蝕刻條件要選得適當(dāng)，以免引入新的缺陷或伴生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶等結(jié)構(gòu)假像。溶劑蝕刻利用的是不同組分或不同相在溶解能力上的差異。77

離子蝕刻:

是利用半晶聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)或利用聚合物多相體系中不同相之間耐離子轟擊的程度上的差異。

具體做法是在低真空系統(tǒng)中通過輝光放電產(chǎn)生的氣體離子轟擊樣品表面，使其中一類微區(qū)被蝕刻掉的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于另一類微區(qū)，從而造成凹凸起伏的表面結(jié)構(gòu)。78透射電子顯微鏡在高分子研究中的應(yīng)用79TEM在高分子研究中的應(yīng)用實(shí)例（1）研究高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)：

單晶的發(fā)現(xiàn)是電鏡在高分子研究中的一個重要成就：

1957年，英國的Keller、美國的Till和德國的Fisher分別發(fā)表了用電鏡研究

PE單晶的文章，并提供了二甲苯稀溶液中76℃結(jié)晶成長的PE單晶照片。TEM的特點(diǎn)很高的分辨本領(lǐng)很高的放大倍率材料內(nèi)部的細(xì)微結(jié)構(gòu)與形態(tài)固體顆粒的形狀、大小、粒度分布高分子的晶格、網(wǎng)格、分子量分布材料因表面起伏而呈現(xiàn)的微觀結(jié)構(gòu)聚乙烯單晶的TEM照片制樣方法如下：首先配制聚乙烯的0.05%二甲苯稀溶液，在一定溫度下緩慢結(jié)晶。然后滴一滴此結(jié)晶懸浮液于有碳支持膜的銅網(wǎng)上，投影以增加襯度。

80（2）研究多組分多相高分子體系的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)：

高分子材料大都是多相多組分復(fù)合體系，其性能取決于各組分的結(jié)構(gòu)及各相的分布等。因此電鏡被用來研究共聚、共混、填充、增強(qiáng)、增韌等高分子多相體系中的相結(jié)構(gòu)及其分布和相界面狀態(tài)，以提高材料性能。①嵌段共聚物：

嵌段共聚物按組分含量不同，可形成

球形、棒狀和層狀

三類相結(jié)構(gòu)。例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)從甲苯溶液中澆注成膜，分別在垂直和平行于膜面切片，經(jīng)OsO4染色，得TEM照片。其中：a—

S/B=80/20

b和c—

S/B=60/40

d和e—

S/B=40/60圖5-21不同組分的SBS的TEM照片

聚丁二烯相（黑色部分）以球形粒子、類似圓柱狀結(jié)構(gòu)、層疊狀結(jié)構(gòu)分布在連續(xù)相聚苯乙烯（淺色部分）中。81②橡膠增韌塑料：

圖5-22HIPS的TEM照片橡膠相（深色）成顆粒狀分散在PS相中橡膠相中還包藏著很多的PS相提高了橡膠相的模量，增加了橡膠相的實(shí)際體積分?jǐn)?shù)使HIPS具有良好的韌性圖5-23HIPS經(jīng)拉伸后的TEM照片拉伸后，橡膠相的存在，引發(fā)了大量裂紋大量裂紋的形成和發(fā)展吸收和分散了能量而鄰近的橡膠相又終止了裂紋，避免破壞性裂縫的產(chǎn)生拉伸后

代表性的例子是高抗沖性聚苯乙烯（HIPS）體系。運(yùn)用超薄切片和OsO4染色技術(shù)制備的HIPS樣品的TEM照片。HIPS：苯乙烯單體與丁二烯橡膠共聚的產(chǎn)物82ABS樹脂超薄切片ABS乳膠超薄切片②橡膠增韌塑料：ABS樹脂：聚丁二烯橡膠相PB(深色