本節(jié)內(nèi)容反應(yīng)粒子在溶液中的傳質(zhì)方式穩(wěn)態(tài)擴散過程的基本動力學(xué)規(guī)律濃差極化的基本規(guī)律及其判別1.5物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論1.5.1液相傳質(zhì)的三種方式

擴散(diffusion)：在濃度梯度的作用下，帶電的或不帶電的物種由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的移動。電遷移(migration)：在電場作用下，帶電粒子的定向移動。對流(convection)：流體借助本身的流動攜帶物質(zhì)轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)方式。電極表面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域的劃分l三種傳質(zhì)方式的比較

傳質(zhì)方式區(qū)別電遷移對流擴散動力電場力重力差外力化學(xué)勢梯度傳輸?shù)奈镔|(zhì)帶電粒子任何微粒任何微粒傳質(zhì)區(qū)域速度大量局外電解質(zhì)

強烈攪拌

管徑極小銀電極鉑電極研究理想穩(wěn)態(tài)擴散過程的裝置1.5.2穩(wěn)態(tài)擴散過程一.理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散

據(jù)Fick第一定律，Ag+離子的理想穩(wěn)態(tài)擴散流量為：若擴散步驟為控制步驟，則整個電極反應(yīng)的速度就由擴散速度來決定。可以用電流密度來表示擴散速度，即：理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學(xué)規(guī)律擴展為一般形式：對于反應(yīng)：

穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度：

極限擴散電流密度：穩(wěn)態(tài)擴散的特點：

1.2.3.j與l成反比4.當(dāng)時，出現(xiàn)極限擴散電流二.真實條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程（對流擴散）

穩(wěn)態(tài)擴散的必要條件：一定強度的對流的存在。對流擴散理論的前提條件：

對流是平行于電極表面的層流；忽略電遷移作用。電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用

邊界層：按流體力學(xué)定義的液層。

動力粘滯系數(shù)u0：切向初速度y：電極表面某點距沖擊點y0的距離擴散層：根據(jù)擴散傳質(zhì)理論，緊靠電極表面附近，有一薄層，此層內(nèi)存在反應(yīng)粒子的濃度梯度，這層叫做擴散層。擴散層的有效厚度AB∵∴將對流擴散層的厚度代入理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散動力學(xué)公式中，得到對流擴散動力學(xué)的基本規(guī)律，即：對流擴散具有以下特征：與理想條件下穩(wěn)態(tài)擴散相比，擴散電流(與Di

2/3成正比)不與擴散系數(shù)Di成正比，這說明由于擴散層中有一定的對流存在，使對流擴散電流受擴散系數(shù)的影響減小了，增加了對流的影響因素，故對流擴散電流由對流電流和擴散電流兩部分組成。對流擴散電流(與u01/2成正比)與攪拌強度有關(guān)，可通過提高攪拌強度來增大反應(yīng)電流，根據(jù)攪拌強度改變后jd是否改變來判斷電極是否有擴散步驟控制。對流擴散電流(與ν

-1/6成正比)受到溶液粘度的影響。電極表面不同位置距沖擊點距離不同，受到對流影響不同，因而擴散層厚度δ不均，對流擴散電流也不均。三.旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）絕緣塑料圍繞軸心轉(zhuǎn)動若轉(zhuǎn)速為n0（r/s）金屬盤則：旋轉(zhuǎn)圓盤電極的主要應(yīng)用

通過控制轉(zhuǎn)速來控制擴散步驟控制的電極過程的速度；通過控制轉(zhuǎn)速，獲得不同控制步驟的電極過程，便于研究無擴散影響的單純電化學(xué)步驟；通過控制轉(zhuǎn)速，模擬不同值的擴散控制的電極過程。四.電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散的影響以AgNO3溶液為例：達到穩(wěn)態(tài)擴散后，NO3-離子的電遷移和擴散流量相等，方向相反，兩種作用恰好相互抵消。Ag+離子的電遷移和擴散作用的方向相同，兩者具有加疊作用。對于z-z價型電解質(zhì)，無支持電解質(zhì)時的穩(wěn)態(tài)電流密度:電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散的影響規(guī)律：凡是正離子在陰極上還原，或負離子在陽極上氧化，則反應(yīng)粒子的電遷移總是使穩(wěn)態(tài)電流密度增大；凡是負離子在陰極上還原，或正離子在陽極上氧化時，反應(yīng)粒子的電遷移將使穩(wěn)態(tài)電流密度減小。1.5.3濃差極化規(guī)律及其判別

對反應(yīng)

假設(shè)：存在大量局外電解質(zhì)電化學(xué)步驟為準平衡態(tài)則：1.反應(yīng)產(chǎn)物生成獨立相

由于：

∴∴反應(yīng)產(chǎn)物生成獨立相時的極化曲線在穩(wěn)態(tài)擴散下，產(chǎn)物在電極表面的生成速度等于其擴散流失速度，即2.反應(yīng)產(chǎn)物可溶

反應(yīng)前的產(chǎn)物濃度，故若用表示擴散層厚度，則有由于

且將各濃度代入Nernst方程，得到上式最后一項為零，這種條件下的電極電位，就叫做半波電位，通常以表示，即——產(chǎn)物可溶時的濃差極化方程式產(chǎn)物可溶時的極化曲線濃差極化特征及判別在一定的電極電位范圍內(nèi)出現(xiàn)一個不受電極電位變化影響的極限擴散電流密度jd；提高攪拌強度可以使（極限擴散）電流密度增大；提高主體濃度可提高電流密度；擴散電流密度與電極真實表面積無關(guān)，與表觀面積有關(guān)；j受溫度影響不大動力學(xué)公式及極化曲線電化學(xué)極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較動力學(xué)性質(zhì)濃差極化電化學(xué)極化極化規(guī)律攪拌的影響無影響電極材料及表面狀態(tài)無影響影響顯著電極真