第十八章碳水化合物概論單糖的結(jié)構(gòu)單糖的反應(yīng)二糖多糖1/12/20231有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年18-1碳水化合物的概念有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5)碳水化合物又稱為糖類。它們是一類重要的天然有機(jī)化合物。碳水化合物含有碳、氫、氧三種元素.從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，碳水化合物是多羥基醛或多羥基酮，或者是通過水解能生成多羥基醛（或酮）的化合物。例如，纖維素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等可以用通式Cx(H2O)y來表示例如:葡萄糖C6H12O6可以寫成C6(H2O)6

蔗糖C12H22O11可以寫成C12(H2O)111/12/20232有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年

自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且一對對映體中只有一個異構(gòu)體天然存在。如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在,

左旋的葡萄糖是沒有的。碳水化合物的分類：碳水化合物根據(jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以分為單糖、低聚糖和多糖三類.1/12/20233有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、莖、頁等部位。動物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖為右旋糖。果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常見糖中最甜的糖。核糖、2-脫氧核糖——是核酸的組成部分。18-2單糖的結(jié)構(gòu)1/12/20234有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年（1）分子式為C6H12O6；用鈉汞齊還原生成己六醇；用HI進(jìn)一步還原可得正己烷；（2）葡萄糖可與羥胺、苯肼等羰基試劑作用，證明有羰基；可用溴水氧化為糖酸（證明為醛基）（3）葡萄糖與乙酸酐作用，可以生成五乙?；苌镎f明含有五個羥基，由于兩個羥基若連在同一碳原子上的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，所以這五個羥基分別連在五個碳原子上。1、結(jié)構(gòu)的確定：18.2.1單糖的開鏈結(jié)構(gòu)1/12/20235有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年2、單糖的構(gòu)造式葡萄糖的分子式為C6H12O6，為2，3，4，5，6，-五羥基己醛的基本結(jié)構(gòu)。果糖為1，3，4，5，6，-五羥基己酮的基本結(jié)構(gòu)。1/12/20236有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年丁醛糖戊醛糖己醛糖1/12/20237有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年18-2-2單糖的構(gòu)型最簡單的單糖是2，3-二羥基丙醛俗名甘油醛，含有一個手性碳原子.1/12/20238有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年己糖醛則有24=16種立體異構(gòu)體.天然葡萄糖通過化學(xué)方法已經(jīng)確定具有如下的構(gòu)型:葡萄糖的名稱是（2R，3S，4R，5R）-2,3,4,5,6-五羥基己醛1/12/20239有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年分子構(gòu)型就常用D-L標(biāo)記法表示凡分子中離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型，與D-甘油醛的構(gòu)型相同的碳水化合物，其構(gòu)型屬于D型。反之，則屬于L型。D-葡萄糖D-甘油醛1/12/202310有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年

十六個己醛糖都經(jīng)合得到，其中十二個是Fischer一個人取得的（于1890年完成合成）。所以Fischer被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”。也因而獲得了1902年的諾貝爾化學(xué)獎。（38歲出成果，50歲獲諾貝爾化學(xué)獎）19世紀(jì)末，20世紀(jì)初，E?Fischer首先對糖進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了葡萄糖的結(jié)構(gòu)。葡萄糖的構(gòu)型如下：1/12/202311有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年單糖的投影式也常用較簡單的式子表示.例如D-葡萄糖:天然存在的單糖大多數(shù)是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。(見課本p434）1/12/202312有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年三個到六個碳原子的所有D型醛糖的投影式和名稱1/12/202313有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年開鏈結(jié)構(gòu)式雖說明了糖的許多化學(xué)性質(zhì)，但有些性質(zhì)與此結(jié)構(gòu)不符：A：葡萄糖在堿性條件下與硫酸二甲酯作用，即轉(zhuǎn)化成五甲基葡萄糖，無醛的特性；將其水解，只有一個甲氧基容易水解掉，從而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。B：葡萄糖是具有旋光性的物質(zhì)，但其新配制的溶液的旋光性隨時間有變化。C、單糖只能與一分子醇生成縮醛（說明單糖是一個分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）。18.2.3單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、變旋光現(xiàn)象和糖苷（1）問題的提出1/12/202314有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年（2）環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開鏈結(jié)構(gòu)的互變異構(gòu)

D-葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是C-1醛基和C-5羥基形成半縮醛的結(jié)果。1234561/12/202315有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年1/12/202316有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年D-葡萄糖有兩種：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖于50℃以下的水溶液中結(jié)晶:

α-D-葡萄糖，熔點146℃，比旋光度+112°

β-D-葡萄糖，熔點150℃，比旋光度+18.7°Haworth，1883-1950

α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖1/12/202317有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和開鏈結(jié)構(gòu)三者是并存的。D-葡萄糖的氧環(huán)式可如下表示：1/12/202318有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年這種互變異構(gòu)可表示如下：36%64%極少葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒有游離羰基，不能發(fā)生羰基的典型反應(yīng)。但當(dāng)葡萄糖水溶液遇到羰基試劑時，這少量的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)能與試劑發(fā)生反應(yīng)，并由此破壞平衡，使氧環(huán)式不斷向開鏈?zhǔn)揭苿樱云咸烟堑乃芤耗茱@示羰基的特性。1/12/202319有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年其他單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧環(huán)結(jié)構(gòu)存在的，并且也有α-和β-兩種構(gòu)型。1/12/202320有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年1/12/202321有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年五甲基葡萄糖的水解：穩(wěn)定具有醛的特性1/12/202322有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年18-2-4吡喃糖的構(gòu)象穩(wěn)定，兩者能量差：25kJ/mol在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多（64:36）穩(wěn)定性與它們的構(gòu)象有關(guān)。例如β-D-葡萄糖的兩種椅型構(gòu)象如下：1/12/202323有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年α-D-葡萄糖也有兩種椅型構(gòu)象：在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五個取代基全在e鍵上因而很穩(wěn)定的夠象。1/12/202324有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年醛與醇作用生成的半縮醛在酸的存在下，很容易再與一分子醇作用，生成縮醛。葡萄糖的環(huán)狀半縮醛也有這種性質(zhì)。18.3.1成苷反應(yīng)

糖由半縮醛羥基轉(zhuǎn)化而形成的衍生物，叫做糖苷葡萄糖與甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷18.3單糖的反應(yīng)1/12/202325有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年糖苷的酸性水解：葡萄糖在溶液中有α-和β-兩種半縮醛結(jié)構(gòu)。因此與甲醇作用所生成的苷也有α-和β-兩種。在糖苷分子中沒有苷羥基。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒有變旋光現(xiàn)象，也不具有羰基的特性。由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不單是α-D-葡萄糖。而是α-和β-兩種葡萄糖的混合物.1/12/202326有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年五甲基葡萄糖的水解：具有醛的特性穩(wěn)定1/12/202327有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年官能團(tuán)：羥基與羰基18.3.2氧化反應(yīng)在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例如，D-葡萄糖在稀硝酸中加熱，即生成D-葡萄糖二酸。1、被硝酸氧化1/12/202328有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年補(bǔ)充：醛糖在生物體內(nèi)被脫氫氧化為糖醛酸在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化1/12/202329有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年2、溴水氧化——將醛糖的醛基氧化成酸溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因為酸性條件下，不會引起糖分子的異構(gòu)化作用?？捎么朔磻?yīng)來區(qū)別醛糖和酮糖。1/12/202330有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年3、托倫試劑、費林試劑氧化（堿性氧化）果糖也是還原糖。1/12/202331有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年

4、過碘酸氧化——相鄰的兩個羥基所在的C之間斷鍵單糖的氧環(huán)結(jié)構(gòu)中都有苷羥基，其溶液中都有開鏈結(jié)構(gòu)存在，所以單糖都是還原糖；分子中無苷羥基的糖為非還原糖1/12/202332有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年18.3.3還原反應(yīng)——糖醇?山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇無毒，有輕微的甜味和吸濕性，用于化妝品和藥物中。1/12/202333有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年還原反應(yīng)單糖還原生成多元醇。D-葡萄糖還原生成山梨醇1/12/202334有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年過量1、醛糖18.3.4與苯肼反應(yīng)——成脎反應(yīng)糖脎為不溶于水的亮黃色結(jié)晶1/12/202335有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年過量2、酮糖1/12/202336有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年己糖與苯肼作用生成脎時，只是C-1和C-2的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。因此，凡C-3、C-4、C-5構(gòu)型相同的己糖，所生成的脎都是相同的。1/12/202337有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年18.3.5生成醚和酯成醚成酯五-乙酸--D-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖1/12/202338有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年碳水化合物的磷酸脂在生命活動中有特殊的重要性。它們是許多代謝過程的中間體，在肝糖的生物合成和降解過程中，都含有：1/12/202339有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年核糖和2-脫氧核糖都是戊醛糖，它們的磷酸酯是核酸的組成部分。1/12/202340有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年核糖和2-脫氧核糖與某些堿性雜環(huán)化合物形成的β-糖苷，叫做核苷。5位羥基與磷酸所形成的酯叫做核苷酸。1/12/202341有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年1、碳鏈的增長18.3.6碳鏈的增長和縮短1/12/202342有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年2、碳鏈的減短D-葡萄糖D-葡萄糖酸D-阿拉伯糖D-甘露糖D-甘露糖酸1/12/202343有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年18-4二糖18.4.1蔗糖一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。二糖是由兩個單糖單元構(gòu)成的。它們可以看作是一個單糖分子的苷羥基與另一個單糖分子的某一個羥基（可以是醇羥基，也可以是苷醛基）之間脫水縮合產(chǎn)物，即構(gòu)成二糖的兩個單糖是通過苷鍵互相連接的。α-D-吡喃葡糖基-(12)--D-呋喃果糖苷1/12/202344有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年蔗糖的性質(zhì)1/12/202345有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年蔗糖的性質(zhì)不能與土倫試劑和費林試劑反應(yīng)（無游離的醛基）。不能與苯肼反應(yīng)。無變旋光現(xiàn)象。蔗糖水解后，旋光度發(fā)生改變。1/12/202346有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年18.4.2麥芽糖1、來源：麥芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的產(chǎn)物。2、結(jié)構(gòu)：一分子麥芽糖水解，生成兩分子D-葡萄糖1/12/202347有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年3．性質(zhì)與葡萄糖相似1/12/202348有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年18-4-3纖維二糖與麥芽糖的不同點：它是-葡萄糖的苷。固態(tài)時，纖維二糖是型的。纖維二糖是纖維素部分水解所生成的二糖。像麥芽糖一樣，一分子纖維二糖水解后也生成兩分子D-葡萄糖。還原糖1/12/202349有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年18.4.4乳糖乳糖是由半乳糖分子上的-半縮醛羥基和葡萄糖C4上的羥基縮合而成α-乳糖乳糖為白色結(jié)晶，溶于水，微甜，乳糖有還原性，有變旋現(xiàn)象1/12/202350有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年直鏈淀粉18-5多糖淀粉是白色、無臭、無味的粉狀物質(zhì)，它們都含有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分。普通淀粉中，直鏈淀粉含量為10~20%，支鏈淀粉含量為80~90%。它們完全水解都生成D-葡萄糖，部分水解都可生成麥芽糖。18-5-1淀粉1/12/202351有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年不溶于冷水，不能發(fā)生還原糖的反應(yīng)，遇碘顯深藍(lán)色，可用于鑒定碘的存在。這是因為直鏈淀粉不是伸開的一條直鏈，而是螺旋狀結(jié)構(gòu)。螺旋狀空穴正好與碘的直徑相匹配，允許碘分子進(jìn)入空穴中，形成包合物而顯色。淀粉—碘包合物（深藍(lán)色），加熱解除吸附，則藍(lán)色退去。性質(zhì)1/12/202352有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年支鏈淀粉1/12/202353有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年纖維素:完全水解也生成D-葡萄糖，但部分水解則生成纖維二糖（是

-D-葡萄糖的苷）。所以，纖維素的構(gòu)成單元是

-D-葡萄糖；

淀粉的構(gòu)成單元是

-D-葡萄糖。纖維素分子是D-葡萄糖通過

-1，4-苷鍵相連而成的直鏈分子，含有10000~15000個葡萄糖單元，相對分子質(zhì)量約：1600000~2400000。部分結(jié)構(gòu)如下：18.5.2纖維素纖維素除可直接用于紡織、造紙等工業(yè)外，也可把它變成某些衍生物加以利用。1/12/202354有機(jī)化學(xué)2008-2009學(xué)年☆纖維素可用酸水解成葡萄糖，也可以在纖維素酶的作用下水解成葡萄糖。纖維素在人體內(nèi)不會變成生命活動所需要的葡萄糖。將纖維素用纖維素酶（β-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。由此推斷，纖維素是由許多葡萄糖結(jié)構(gòu)單位以β-1,4苷鍵互相連接而成的。1/12/2