王麗君

2012.3.30第四章材料制備化學MaterialsPreparation第四章材料制備化學化學合成與材料制備

化學合成是材料制備的基礎，通過化學合成可以制得具有一定化學組成、結構和性質的材料，但化學合成并不是材料制備的全部內容。材料的物理結構狀態(tài)往往對材料的性質也起著相當大的、有時是決定性的作用。

也就是：材料制備包括化學合成和物理過程。例如

傳統(tǒng)鋼鐵材料：冶煉->鑄錠后者則為物理加工

液晶材料：具有許多特殊功能，而這些功能主要取決于材料的一個重復的物理狀態(tài)——液晶態(tài)。化學的組成和結構使某些材料具有了液晶性的可能，但具有形成液晶何種物理形態(tài)的條件下，才會真正具備液晶的特殊性能。金屬材料的制備特點原料（配料）高爐冶煉（液相還原、氧化等）鑄鐵二次冶煉（液相純化、合金化）鋼材或合金材料無機材料（多晶）的制備特點化學試劑（原料）粉料合成成型燒結陶瓷材料例：MgAl2O4的陶瓷法合成將MgO和Al2O3以摩爾比1:1生成MgAl2O4來看I.熱力學的角度分析

MgO和Al2O3可以發(fā)生反應生成尖晶石MgAl2O4，但反應物MgO、Al2O3和生成物MgAl2O4的晶體結構有相同處和相異處。

相同處：MgO和MgAl2O4結構中氧離子均為立方密堆積排列，Al2O3結構中，氧離子為畸變的六方密堆積排列。

相異處：Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4結構中占據(jù)八面體間隙位；Mg2+在MgO結構中占據(jù)八面體間隙位，但在尖晶石結構中卻占據(jù)四面體的間隙II.動力學角度分析

只有當溫度超過1200oC時，反應才能明顯進行；至于要反應進行完全，必須將粉末混合物在1500oC下加熱數(shù)天，才能達到。反應速度慢的原因可以簡單歸納為MgAl2O4晶核的生長困難以及隨之進行的擴散困難。

反應物與生成物的結構有明顯差異，因而生成產物時涉及大量的結構重排：包括化學鍵必須斷裂和重新組合，原子也需要做相當大距離的遷移等。僅在極高的溫度下，這些粒子具有了足夠的能量后，才能從正常的格位上跳出并在晶體中擴散。盡管陶瓷法應用得很多，也能制備出許多非常有價值的材料，但有以下四個主要缺點：I.反應只能在相界進行，隨后的擴散過程也十分困難；II.反應最終得到的往往是反應物和產物的一個混合體系，極難分離或提純；III.即使反應進行得再完全，也很難得到一個純相的體系IV.還存在反應容器污染產物的問題。解決辦法:

制備反應可以向兩個不同的方向發(fā)展改進:(1)向極端條件發(fā)展即采取超高溫（>1600oC）、高壓、電離輻射、激光等手段(2)向軟化學方向發(fā)展

共沉淀、溶膠-凝膠和類似的方法，使反應顆粒的直徑縮小，使之從幾十微米降低到幾十納米等?；瘜W法與固相法相比，該方法的優(yōu)點：所獲得的材料高純和均相；方法簡便且在較低的溫度條件下進行。化學法：前軀體法；局部氧化還原法；局部離子交換法前軀體法

要在較短的時間里和較低的溫度下進行固態(tài)反應并得到均勻的產物，其最好的方式是使反應物在原子級水平上混合，即制備一個有確定反應物比例的單相（單一化合物），這樣一種固態(tài)的相稱為前軀體。他們加熱之后能得到所設計的目的產物。例：制備尖晶石型的鐵氧化物ZnFe2O4可以利用Zn和Fe的可溶性硝酸鹽作為反應物，以1:2的摩爾比溶解在水中，將溶液加熱，加入草酸，使Zn和Fe的草酸鹽逐漸共沉淀在一起，即是一固溶體前軀體，它包含的正離子已在原子水平上均勻混合，并符合1:2的摩爾比。將上述固溶體沉淀過濾，以通常方式熔燒。由于混合的均一化程度高，反應所需的溫度明顯低于陶瓷法，僅1000oC左右。局部氧化還原法例合成三元FeCl3-AlCl3-石墨層間化合物局部離子交換法氣相沉積法在氣相中進行化學反應，反應的固體產物沉積于襯底上的制備方法稱為化學氣相沉積法（CVD）。

CVD法包括：1氣相反應物的形成2氣相反應物傳輸?shù)匠恋韰^(qū)域3固相產物從氣相中沉積于襯底

化學氣相沉積法在制備超導和磁性材料方面特別有用。例制備具有立方晶系的超導體Nb3Sn其他方法——高壓法HS高精密度自動快速前頂開模

熱壓成型機其他方法——水熱法例水熱法合成PbTiO3微晶電弧法用于合金的熔煉，在惰性氣體的保護下，通過電弧放電的方式加熱并融化金屬原料，使之成為合金材料化學制備方法固相燒結法（陶瓷法）化學法氣相沉積法其他方法前驅體法局部氧化還原法局部離子交換法高壓法水熱法電弧法歡迎光臨科學世界納米技術納米瓷像|房永恒的美麗納米生物技術關于納米的基本概念納米是英文nanometre的音譯.納米源自拉丁語“NANO”,意為“矮小”.納米是一種物理度量定位,是一長度單位.1納米(1nm)=10-9m.納米材料

納米材料定義：通常是指一維、二維或三維的尺寸在1~100nm范圍的顆粒狀、片狀或塊狀物質組成的材料。納米復合材料定義：納米復合材料是由兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級大?。?~100nm）復合而成的材料或分散相尺寸有一維小于100nm的復合材料。1、納米材料的主要存在形式12nm的納米粒子納米線納米帶納米膜納米固體材料納米管TEM2、納米材料分類納米粉末：又稱為超微粉或超細粉，一般指粒度在100納米以下的粉末或顆粒，是一種介于原子、分子與宏觀物體之間處于中間物態(tài)的固體顆粒材料。納米纖維：指直徑為納米尺度而長度較大的線狀材料。包括：納米管、納米線、納米帶等納米膜：納米膜分為顆粒膜與致密膜。顆粒膜是納米顆粒粘在一起，中間有極為細小的間隙的薄膜。致密膜指膜層致密但晶粒尺寸為納米級的薄膜。納米塊體：是將納米粉末高壓成型或控制金屬液體結晶而得到的納米晶粒材料。納米材料大致可分為納米粉末材料、一維納米材料、納米薄膜材料、納米塊體材料等四大特點:尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子比例大四大效應:小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、表面效應納米材料特點及基本性能

納米微粒的小尺寸效應隨著顆粒的量變,在一定條件下會引起顆粒性質的質變.由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應.納米微粒的量子效應量子效應是指隨著納米微粒尺寸的減小，納米微粒的能隙加寬并發(fā)生“藍移(blueshift)”的現(xiàn)象，即材料中電子的能級或能帶與組成材料的顆粒尺寸之間的效應關系

久保(Kubo)公式δ=EF/3N式中，δ為能級間距；EF為費米能級（對一定材料，是一定值）；N為總電子數(shù)。對于宏觀物體包含無限個原子，N→∞，于是δ→0，即宏觀物體的能級間距幾乎為零；而納米微粒包含的原子數(shù)有限，N值很小，能級間距將發(fā)生分裂，這就導致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導電性與宏觀特性不同，從而產生量子尺寸效應。納米微粒的表面效應表面效應:納米粒子的表面原子與總原子數(shù)之比隨納米粒子的尺寸的減小而大幅度地增加,粒子的表面能及表面張力也隨著增加,從而引起納米粒子性質的變化.納米粒子的表面原子所處的晶體場環(huán)境及結合能與內部原子有所不同,存在許多懸空鍵,并具有不飽和性,因而極易與其他原子相結合而趨于穩(wěn)定,所以具有很高的化學活性.進一步認識納米古代“文房四寶”中的墨水----用碳納米微粒溶于水形成蛋白質、DNA、RNA、病毒，都在1~100nm的范圍光合作用在“納米車間”

進行細胞中的一些結構單元都是執(zhí)行某種功能的“納米機械”，細胞象一個“納米工廠”納米結構是生命現(xiàn)象中基本的東西生活中的納米科技

防輻射的納米材料防紫外線和電磁波輻射的“納米服裝”，化妝品等。新型的環(huán)保材料可完全降解的納米塑料,環(huán)保電池和環(huán)保油漆特種建筑黏合劑----“納米水泥”納米家電納米冰箱,納米洗衣機等國外納米技術進展朗訊公司和牛津大學:納米鑷子碳納米管“秤”，稱量一個病毒的重量稱量單個原子重量的“納米秤”納米技術在中國1993年，中科院操縱原子寫字納米技術應用全國范圍三百多家納米企業(yè)以“納米”注冊的企業(yè)近百家數(shù)十條納米材料生產線資金約百億元納米材料制備綜述對納米材料的要求尺寸可控(小于100nm)成分可控形貌可控晶型可控表面物理和化學特性可控(表面改性和表面包覆)納米材料制備綜述化學法物理法化學方法制備納米材料氣相法氣溶膠法激光法等離子法裂解法氧化法水解法燃燒法液相法化學沉淀法(均勻沉淀法,共沉淀法)水解法(醇鹽,鹵化物)溶膠-凝膠法水熱法某納米顆粒的制備納米粒子合成概述液相反應法合成納米粒子——溶膠－凝膠法其基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。溶膠的制備溶膠－凝膠轉化凝膠干燥溶膠－凝膠法包括以下過程先沉淀后解凝控制沉淀過程直接獲得溶膠控制電解質濃度迫使膠粒間相互靠近加熱蒸發(fā)焙燒等物理方法制備納米材料氣相法惰性氣體冷凝法固相法高能球磨法攪拌磨法震動磨法納米粒子合成概述納米粒子合成的物理方法——粉碎法一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合，等等。物料被粉碎時常常會導致物質結構及表面物理化學性質發(fā)生變化，主要表現(xiàn)在：1、粒子結構變化，如表面結構自發(fā)的重組，形成非晶態(tài)結構或重結晶。2、粒子表面的物理化學性質變化，如電性、吸附、分散與團聚等性質。3、受反復應力使局部發(fā)生化學反應，導致物料中化學組成發(fā)生變化。幾種典型的粉碎技術：球磨、振動球磨、振動磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨納米粒子合成概述沖擊粉碎制備納米粒子納米ZnO半導體材料的電化學制備與控制一、研究意義在金屬氧化物半導體材料中，ZnO具有優(yōu)異的化學性能和熱穩(wěn)定性。氧化鋅半導體材料具有優(yōu)良的光電性能，在光電子、傳感器、透明導體等領域得到廣泛應用。納米氧化鋅由于其粒子的尺寸小,比表面積大,因而它具有明顯的表面與界面效應、量子尺寸效應、體積效應和宏觀量子遂道效應以及高透明度、高分散性等特點。與普通ZnO相比,具有更優(yōu)良的光活性、電活性、燒結活性和催化活性。二、國內外研究現(xiàn)狀物理方法PVD濺射法高能球磨法分子束外延法脈沖激光沉積制備方法：沉淀法CVD模板法水熱法電沉積法Sol-gel法化學方法制備方法：二、國內外研究現(xiàn)狀電沉積的優(yōu)點：電沉積簡單快速經濟可控性二、國內外研究現(xiàn)狀主要研究的兩個方面：電化學制備性質表征納米ZnO三、實驗部分實驗步驟：1確定體系2電化學行為研究3最優(yōu)沉積條件4電沉積性質表征：SEM形貌觀察EDS成分研究XRD晶體結構研究TEM內部結構觀察PL光學性質研究三、實驗部分四、結果與討論循環(huán)伏安圖研究(A)0.05MZnCl2(B)0.05MZnCl2+0.01Mcitricacid(C)0.25MZnCl2+0.01Mcitricacidmaintainedat900C.Scanrate,100mV/s四、結果與討論ZnO

形貌圖SEMimageofZnOdendriticnanostructuresfabricatedviaelectrochemicaldepositionfromthesolutionscontaining0.05MZnCl2+0.05Mcitricacidfor90min.-1.5V,90℃.四、結果與討論(a)(b)(b)0.05MZnCl2+0.01Mcitricacid(a)0.05MZnCl2+0.02Mcitricacid-1.5V,90min,90℃.-1.5V,90min,90℃.不同沉積條件下的SEM圖四、結果與討論不同沉積條件下的SEM圖(c)(d)(c)0.05MZnCl2+0.001Mcitricacid(d)0.25MZnCl2+0.01Mcitricacid-1.5V,90min,90℃.-1.5V,90min,90℃.ZnO

EDS結果四、結果與討論EDSspectraofZnOdendriticnanostructurespreparedinsolutionof0.05MZnCl2

+0.05Mcitricacidfor90min,-1.5V,90℃.

四、結果與討論ZnO

XRD結果XRDpatternsofZnOdendriticnanostructurespreparedinsolutionof0.05MZnCl2+0.05Mcitricacidfor90min,-1.5V,90℃.

ZnO樹枝狀結構的HRTEM圖HRTEMimagesandSAEDpatterns(inserted)ofthebranches(A)andthestems(B)inZnOdendriticnanostructurespreparedinsolutionof0.05MZnCl2+0.05Mcitricacidfor90min,-1.5V,90℃.ZnO

形貌圖SEMimagesofZnOnanorodsfabricatedviaelectrochemicaldepositioninsolutionof0.25MZnCl2+0.1MKCl+0.01Mcitricacid,-1.5V,90℃.四、結果與討論五、總結納米ZnO因具有優(yōu)良的光電性能是目前人們研究的熱點。通過電沉積方法可制備出具有新型納米結構（如樹枝狀、棒狀）ZnO。沉積條件如濃度、添加劑、電位、電流、基體等對制備的ZnO的結構有很大的影響?？梢酝ㄟ^改變這些參數(shù)得到具有不同結構的納米ZnO。電沉積方法具有簡單、快速、經濟和可控性等優(yōu)點。五、展望目前我們希望通過電沉積制備出更多不同的結構的納米ZnO，并在沉積過程中嘗試摻入其他元素。ZnOCeTbCr五、展望0.01MZn(NO3)2+0.01MCe(NO3)3+0.1MNH4Cl+0.05M葡萄糖,-2mA,1h,90℃.0.02MZn(NO3)2+0.01MCe(NO3)3+0.1MNH4NO3,-2mA,1h,90℃.0.005MZn(NO3)2+0.01MCe(NO3)+0.05M琥珀酸,

-0.5V,2h,70℃.Zn2+與Ce3+電沉積0.01

MZn(NO3)2+0.01

MCe(NO3)+0.01

MCH3COONH4,1mA,1.5h,70℃.五、展望Zn2+與Tb3+電沉積0.01MZn(NO3)2+0.02MTb(NO3)+0.05MCH3COONH4,-2mA,2.5h,70℃.0.01MZn(NO3)2+0.02MTb(NO3)+0.01MCH3COONH4,-1mA,1.5h,70℃.0.01MZn(NO3)2+0.02MTb(NO3)3+0.01MCH3COONH4,-0.5mA,1.5h,70℃.0.01MZn(NO3)2+0.02MTb(NO3)3+0.2MCH3COONH4,-2mA,2.5h,70℃.氧化鋅納米管陣列的可控制備

氧化鋅，俗稱鋅白，屬六方晶系纖鋅礦結構，白色或淺黃色晶體或粉末，氧化鋅是一種非常重要的寬帶透明半導體，由于ZnO一維納米結構具有獨特的光電性能，在激光、場發(fā)射、光波導、非線性光學、光電子器件等領域有新潛在應用前景水熱法制備氧化鋅納米管基本原理指在高溫（100~1000℃）高壓（10~100Mpa）下，利用溶液中物質化學反應進行的合成。水的作用：作為一種組分參與反應（即是溶劑又是礦化劑），還可作為壓力的傳遞介質優(yōu)點：(1)反應速度快；(2)高純、超細（幾~幾十納米）、成分均勻；(3)水熱條件下可獲得特種結構、特種形態(tài)的新材料實驗原料制備過程氧化鋅晶種的制備氧化鋅納米管陣列制備

氧化鋅納米管陣列制備

氧化鋅納米管陣列的SEM圖片：（a）頂端形貌，（b）側面形貌

納米薄膜制備方法概述物理氣相沉積技術離子束濺射系統(tǒng)示意圖——離子束濺射當入射離子的能量在100eV–10keV范圍時，離子會從固體表面進入固體內部，與構成固體的原子和電子發(fā)生碰撞。如果反沖原子的一部分到達固體表面，且具有足夠的能量，那么部分反沖原子就會克服逸出功而飛出表面，這種現(xiàn)象即離子濺射。超高真空電子束鍍膜機CASIO采用Murata公司所研發(fā)的透明陶瓷Lumicera鏡片先進的陶瓷材料納米功能陶瓷項鏈結構陶瓷柱塞高溫結構陶瓷件遠紅外負離子納米功能陶瓷粉保健自發(fā)熱護踝

陶瓷材料的設計與高溫制備陶瓷

陶瓷（ceramics）是我們日常生活接觸較多，在國民經濟中有許多重要應用的無機非金屬材料之一。傳統(tǒng)概念的陶瓷是指所有一粘土為主要原料，并與其他礦物原料經過破碎混和成型燒成等過程而制得的制品,就是常見的日用陶瓷建筑衛(wèi)生陶瓷等普通陶瓷(ordinaryceramics)。隨著社會的發(fā)展，出現(xiàn)了有一類性能特殊，在電子、航空、生物醫(yī)學等領域有廣泛用途的陶瓷材料，稱之為特種陶瓷(speciealceramics)。

陶瓷的理論設計根據(jù)材料的使用要求進行設計１.根據(jù)手冊或其他參考資料進行設計（相圖是重要的資料）

CaO、Al2O3、Si2O系統(tǒng)包括一系列重要的硅酸鹽工業(yè)產品、高爐礦渣、以及某些礦物與巖石。具有實際意義。

陶瓷的理論設計２.根據(jù)他人（單位）或自己（單位）的經驗進行設計３.從頭摸索

陶瓷化學組成設計陶瓷坯料（bodymaterial）一般是由幾種不同的原料配只制而成的。性能不同的陶瓷產品，其所用原料的種類和配比不同，也即所謂坯料組成或配方不同。

一.成分設計原則

1．根據(jù)科研需要或用戶的要求確定產品（充分考慮產品的物理化學性能和實用性能要求）；

2．參考前人的經驗和數(shù)據(jù)；

3．了解各種原料對產品性質的影響；

4．應滿足生產工藝的要求；

5．了解原料的品位、來源和到廠價格

陶瓷實驗流程一.制備工藝流程可以歸納如下陶瓷實驗流程1．配料按計算結果，用藥用天平準確稱量，精確到小數(shù)點后2位。每份料的總量為300克。2．研磨、造粒將稱量好的料放入快速磨內研磨，磨料時間為20～30分鐘。將磨好的料放入干凈而且干燥的白瓷盤內，用噴水壺噴入少量的水，造粒。3．陳腐將造好的粒用塑料袋（保鮮袋）裝好，密封袋口，貼上標簽，存放24～48小時即可用于壓制成形。

陶瓷實驗流程4．壓制成形為方便性能測試，可分別壓制成條、片的試樣。條狀試樣，6條，3克/條，成型壓力20～30KN.片狀試樣，24片，13克/片（片徑4cm），或8克/片（片徑3cm），成型壓力30～40KN。壓制成形后立即對試樣編號，用游標卡尺量尺寸并記錄。陶瓷實驗流程5．干燥將試樣放入100～105℃的烘箱中烘8～10小時（也可自然干燥2～3天）后，取出，放入干燥器。試樣冷卻后，量取干燥后的尺寸并記錄，計算干燥收縮率。6．燒成上述5種產品種的燒成溫度基本一致，但最高燒成溫度不同。因為各地原料的成分不同，每種產品的燒成溫度都有波動。需經燒成實驗確定。陶瓷實驗流程二.燒成制度的制定燒成制度包括溫度制度、氣氛制度和壓力制度。對一個特定的產品而言，制定好溫度制度（建立溫度與時間的關系）和控制好燒成氣氛是關鍵。壓力制度起保證前兩個制度順利實施的作用。三者之間互相協(xié)調構成一個合理的燒成制度。燒成溫度曲線的性質決定于下列因素：

（1）燒成時坯體中的反應速度。坯體的組成、原料性質以及高溫中發(fā)生的化學變化均影響反應的速度。（2）坯體的厚度、大小及坯體的熱傳導能力。（3）窯爐的結構、型式和熱容，以及窯具的性質和裝窯密度。

陶瓷實驗流程二.燒成制度的制定

因為是在實驗室進行燒成，使用硅碳棒電路或硅鉬棒電爐，主要技術燒成最高溫度。最高燒成溫度按下式進行計算：陶瓷實驗流程燒成曲線的制定根據(jù)經驗公式計算出最高燒結溫度后，制定燒成曲線。參考數(shù)據(jù)如下：地磚和仿花崗巖?；u

T燒

=1200～1280℃；釉面磚

T燒

=1200～1280℃；低溫快燒的釉面磚

T燒

=1000～1080℃；耐熱瓷

T燒

=1280～1320℃；確定陶瓷燒結溫度范圍三．確定燒結溫度范圍用氣孔率、吸水率、收縮率的數(shù)據(jù)繪制曲線圖，求燒結溫度范圍。

陶瓷試樣性能測定四．樣品性能的測定1.試樣干燥強度的測定2.試樣干燥線收縮

3.試樣燒結強度測定

4．試樣燒成收縮率的測定5．試樣氣孔率的測定6．試樣吸水率的測定7.體積密度測定

……試樣干燥強度的測定試樣吸水率與氣孔率的測定確定陶瓷燒結溫度范圍作圖，確定坯體的燒結溫度和燒結溫度范圍

圖34-4試樣加熱過程氣孔率和收縮率變化1．氣孔率曲線2．線收縮率曲線AlN纖維的制備Aluminumnitride(AlN)hasanexcellentpotentialtobeusedasasubstratematerialforthehigh-density,high-powerandhigh-speedintegratedcircuit.AlNwhiskerasreinforcingagentincompositematerials實驗裝置示意圖Al