§6材料的發(fā)光性能6.1發(fā)光材料概述光與熱相伴而行白熾燈絲2000℃太陽表面5800℃要靠輻射有效地產生可見光，物體的溫度必須足夠高！爐火純青熱輻射決定于物體的溫度，是一種普遍存在的現(xiàn)象。Fourstagesindevelopmentoflightingapplications一、兩種發(fā)光類型：物體發(fā)射可見光有兩種形式：熱發(fā)光和冷發(fā)光。由于可燃物質燃燒或物體溫度升高達到紅熱、白熱狀態(tài)時的發(fā)光，稱熱發(fā)光。熱發(fā)光在能量轉化中的熱耗大，發(fā)光效率低。物質不是由于溫度升高而發(fā)射可見光，稱冷發(fā)光。冷發(fā)光由于熱耗小，發(fā)光效率較高。如熒火蟲發(fā)光,發(fā)光熱耗幾乎等于零.1）熱輻射的發(fā)光機制：電燈、火焰、太陽等熱輻射體的發(fā)光是由于物質在受到熱能作用時，原子中的電子吸收外來能量從低能級躍遷到高能級（即原子被激發(fā)）后從高能級自發(fā)地向低能級躍遷中放出能量的過程。

電子從低能級向高能級躍遷的過程實際上是一個“受激吸收”過程。電子處在高能級的壽命很短（約10－8～10－9秒），在沒有外界作用下，處于高能級的電子會自發(fā)地向低能級躍遷，這種躍遷過程所發(fā)出的輻射稱為自發(fā)輻射。1、熱輻射體的發(fā)光2）熱輻射的發(fā)光特點：●由于原子的自發(fā)輻射是一種隨機過程，各發(fā)光原子的發(fā)光過程彼此獨立，互不關聯(lián)，所以熱輻射各原子發(fā)出的光的方向是無規(guī)則的射向四面八方，且位相、偏振狀態(tài)也各不相同?！裼捎诩ぐl(fā)能級有大的寬度，因此發(fā)射光的頻率不會是單一的，而有一定頻率范圍?！窆庾V能量密度是波長與溫度的函數(shù)，或光譜輻射出射度是波長與溫度的函數(shù)。（普朗克公式）●發(fā)射率（定義為輻射體的輻射出射度與同溫度下黑體的輻射出射度之比）與輻射體的組成及表面情況密切相關。

3）黑體的發(fā)光特性

絕對黑體只是一個理想的概念。用人工方法可以制成盡可能接近絕對黑體的輻射源,例如,腔型黑體輻射源。在折射率為n的介質中的黑體輻射公式對于折謝率n1的介質中的黑體輻射,由于輻射在介質中的傳播速度V與在真空中的速度c不同,各熱輻射定律公式應寫成以下形式:

普朗克公式

維恩位移定律

斯蒂芬-玻爾茲曼定律

4）人工熱輻射源的輻射特性

能斯特燈：輻射體是由氧化鋯、氧化釷和氧化釔粉末混合成型后在高溫下燒結而成的細棒狀燈絲。在1800K工作時，發(fā)射出15μm附近的紅外光，發(fā)射率達0.75。

硅碳棒：工作在1300-1500K間，發(fā)射連續(xù)譜，最大值在8μm附近。

白熾燈：一般以鎢絲為輻射體，工作溫度很高，發(fā)射短波長(0.2-1.6μm)連續(xù)譜。

高壓短弧氙燈：發(fā)射短波長(0.2-1.8μm)帶多個峰的連續(xù)譜。2.冷光不需要提高物體的溫度，是物體在某種外界條件的刺激下偏離熱平衡狀態(tài)時由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產生的輻射。是一種非平衡輻射。光的發(fā)射是物體中電子從高能態(tài)到低能態(tài)的躍遷產生的，物體要發(fā)光，首先就得使物體中的電子處于高能態(tài)。以某種方式將能量傳遞給物體使電子提升到一定高能態(tài)的過程，稱為激發(fā)過程。發(fā)光就是將所吸收的激發(fā)能轉化為光輻射的過程。對應于不同的吸收的能量來源：物理能、機械能、化學能、生物能等相應地有：物理發(fā)光、機械發(fā)光、化學發(fā)光、生物發(fā)光等。分立中心發(fā)光復合發(fā)光發(fā)光材料的發(fā)光中心受激發(fā)時并未離化，發(fā)光過程全部局限在中心內部。被激發(fā)的發(fā)光中心內的電子雖然獲得了躍遷至激發(fā)態(tài)的能量，但并未離開中心，遲早會釋放出激發(fā)能，回到基態(tài)而發(fā)出光來。這種發(fā)光是單分子過程，并不伴隨有光電導，故又稱為“非光電導型”發(fā)光。1.分立中心發(fā)光自發(fā)發(fā)光：受激發(fā)的粒子（如電子），受粒子內部電場作用從激發(fā)態(tài)A而回到基態(tài)G時的發(fā)光。受迫發(fā)光：受激發(fā)的電子只有在外界因素的影響下才發(fā)光。6.2材料的發(fā)光機理2.復合發(fā)光發(fā)光材料受激發(fā)時分離出一對帶異號電荷的粒子，一般為空穴和電子，這兩種粒子復合時便發(fā)光，稱為復合發(fā)光。由于離化的帶電粒子在發(fā)光材料中漂移或擴散，從而構成特征性光電導，故又稱為“光電導型”發(fā)光。短復合發(fā)光，單分子過程，<10-10s長復合發(fā)光，雙分子過程6.3材料的發(fā)光特征顏色特征不同的發(fā)光材料有著不同的發(fā)光顏色。發(fā)光強度特征發(fā)光強度代表發(fā)射光的能量，是一個客觀數(shù)值；發(fā)光的亮度是人眼的感覺，是主觀判斷的結果，其中包含了眼睛對不同顏色視覺的差別。發(fā)光效率用來表征材料的發(fā)光本領。量子效率：發(fā)光的量子數(shù)與激發(fā)源輸入的量子數(shù)的比值。能量效率（功率效率）：發(fā)光的能量與激發(fā)源輸入的能量的比值。流明效率（光度效率）：發(fā)光的流明數(shù)與激發(fā)源輸入的能量的比值（lm/W）。發(fā)光持續(xù)時間特征發(fā)光持續(xù)時間特征規(guī)定當激發(fā)停止時，其發(fā)光亮度L衰減到初始亮度L0的10%時所經歷的時間為余輝時間，簡稱余輝。人眼能夠感覺到余輝的長發(fā)光期間者為磷光；人眼感覺不到余輝的短發(fā)光期間者為熒光。熒光與磷光無嚴格區(qū)別。極短余輝：余輝時間<1s的發(fā)光；短余輝：余輝時間1~10s的發(fā)光；中短余輝：余輝時間10-2～1ms的發(fā)光；中余輝：余輝時間1～100ms的發(fā)光；長余輝：余輝時間10-1～1s的發(fā)光；極長余輝：余輝時間>1s的發(fā)光發(fā)光光譜發(fā)光光譜指發(fā)光強度隨波長或能量的分布曲線，是發(fā)光材料獨具的特征。（1）線譜（2）帶譜（3）Eu銪6.4發(fā)光材料分類光致發(fā)光材料電致發(fā)光材料射線致發(fā)光材料熱致發(fā)光材料等離子發(fā)光材料發(fā)光材料在光（紫外光、紅外光、可見光等）照射下激發(fā)發(fā)光。發(fā)光材料在電場或電流作用下的激發(fā)發(fā)光。發(fā)光材料在電子束或其它射線束的轟擊下的激發(fā)發(fā)光。發(fā)光材料在熱作用下的激發(fā)發(fā)光。發(fā)光材料在等離子體的作用下的激發(fā)發(fā)光。1.按激發(fā)方式來分類光致發(fā)光材料吸收光譜光的吸收系數(shù)隨波長或頻率的變化關系曲線，稱為吸收光譜。激發(fā)光譜表示用不同波長的光激發(fā)材料時，使材料發(fā)出某一波長光的效率。Photoluminescence可能的發(fā)光過程固體中可能的躍遷（1）帶間吸收；（21）帶間發(fā)射或自由激子發(fā)射（因有一定結合能，略<Eg,圖上未顯示）；（22）有一定聲子參與的光發(fā)射；（3）—（5）與雜質、缺陷有關的輻射復合；（6）分立中心內部的發(fā)射；（7）無輻射（多聲子）弛豫；（8）俄歇Auger過程顏色的單色性

從材料的發(fā)射光譜來看，發(fā)射譜峰的寬窄也是發(fā)光材料的重要特性，譜峰越窄，發(fā)光材料的單色性越好，反之亦然。我們將譜峰1/2高度時縫的寬度稱作半寬度。如下圖所示。

依照發(fā)射峰的半寬度可將發(fā)光材料還分為3種類型：寬帶材料：半寬度~100nm，如CaWO4；窄帶材料：半寬度~50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；線譜材料：半寬度~0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；圖5.10發(fā)射峰的半寬度發(fā)光材料究竟屬于哪一類，既與基質有關，又與雜質有關。例如，將Eu2+摻雜在不同的基質中，可以得到上述3種類型的發(fā)光材料，而且隨著基質的改變，發(fā)光的顏色也可以改變。半寬度

2.典型熒光和磷光材料

日光用磷光材料

日光燈是磷光材料的最重要應用之一。激發(fā)源是汞放電產生的紫外光，磷光材料吸收這種紫外光，發(fā)出“白色光”。下圖為熒光燈的構造示意圖，它由一個內壁涂有磷光體的玻璃管內充有汞蒸氣和氬氣構成。通電后，汞原子受到燈絲發(fā)出電子的轟擊，被激發(fā)到較高能態(tài)。當它返回到基態(tài)時便發(fā)出波長為254和185nm的紫外光，涂在燈管內壁的磷光體受到這種光輻照，就隨之發(fā)出白光。這里我們說的是低壓汞燈，還有高壓汞燈，但原理都一樣。Hg白光玻璃殼磷光體料涂層185nm254nm圖5.17日光燈的構造示意圖

燈用磷光材料的組成

常用的基質晶體有兩類：離子鍵的絕緣材料，例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2等。在這些材料中，相應激活離子有一套不連續(xù)的能級，并且它們受到基質晶體環(huán)境定域的影響而有所修正。共價性的半導體化合物ZnS等。對這類材料，基質的能帶結構會由于加入激活劑離子伴隨的定域能級而有所改變。例如，分別摻雜Ag+、Sb3+和Eu2+離子的ZnS磷光體由于激活劑不同，而產生特征的光譜和顏色，下圖是它們的發(fā)射光譜，對應的電子躍遷如下：

離子基態(tài)能級激發(fā)態(tài)能級Ag+4d104d95pSb3+4d105s24d105s5pEu2+4f74f65d圖5.17在熒光燈中廣泛應用的磷光體材料是雙重摻雜了Sb3+和Eu2+的磷灰石。基質Ca5(PO4)3F中摻入Sb3+發(fā)藍熒光，摻入Mn2+后發(fā)桔黃色光，兩者都摻入發(fā)出近似白色光。用氯離子部分取代氟磷灰石中氟離子，可以改變發(fā)射光譜的波長分布。這是由于基質變化改變了激活劑離子的能級，也就改變了其發(fā)射光譜波長。以這種方式小心控制組成比例，可以獲得較佳的熒光顏色。表給出了某些燈用磷光體。近年來發(fā)展了稀土“三基色”燈用熒光材料。表

某些燈用磷光體磷光體激活劑顏色Zn2SiO4

Mn綠色Y2O3

Eu紅色CaMg(SiO3)2

透輝石Tl藍色CaSiO3

硅灰石Pb,Mn黃桔色(Sr,Zn)(PO4)2

Sn桔色Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2

Sn,Mn“白色”3.顯示用熒光材料

電視機和計算機顯示器等使用的熒光材料，就是陰極射線致發(fā)光材料，是以電子束為激發(fā)源。顯象管用熒光材料要求必須具有足夠高的發(fā)光亮度，一般不低于170燭光·米-2；余輝時間要求足夠短，在電流密度為0.2μA·cm-2情況下，激發(fā)停止后經過40μs，發(fā)光亮度對初始亮度的比值為0.6~0.8，可見發(fā)光效率足夠高；最后從工藝上還要求嚴格的顆粒度。這類材料又依黑白和彩色顯像管分為“白色”發(fā)光材料和彩色發(fā)光材料。1）“白色”發(fā)光材料最早研究“白色”發(fā)光材料是一類單一組分的材料，主要有ZnS·CdS:Ag,Au和ZnS·CdS:P,As，但其效率低，沒有得到實際的應用，后來又研制了硫氧化合物材料。目前廣泛使用的是復合成分材料，例如：國產y7材料（Zn,Cd）S:Ag發(fā)黃色光光譜峰值560nm國產y8材料ZnS:Ag

發(fā)藍色光光譜峰值453nm國產y26材料y7+y8

發(fā)白色光光譜峰值455nm,558nm還開發(fā)出硅酸鹽和硫氧化物材料，如：發(fā)黃色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn發(fā)藍色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等2）

彩色發(fā)光材料彩色電視機顯像管用發(fā)光材料有紅、綠、藍三種成分組成。在陰極射線發(fā)光材料中，幾年來發(fā)展極快、具有前途的一類材料是稀土型發(fā)光材料。稀土型材料既能承擔激活劑的作用，也能作為發(fā)光材料的基質，而且具有極短余輝、顏色飽和度和性能穩(wěn)定的特點，并且能夠在高密度電子流激發(fā)下使用，因此在彩電顯像管中得到廣泛使用。在稀土發(fā)光材料中，作為材料基質較好的有紅色釩酸鹽YVO4：Eu、Y2O3:Eu及Y2O3S:Eu等。3價稀土離子Tb3+、Ho3+、Er3+作為激活劑可以制得發(fā)綠光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土藍色材料一直研究較少，其原因在于以用于彩色顯像管藍色材料ZnS:Ag，目前還是最好的?，F(xiàn)在研制的YVO4：Tm等，盡管其輻射光當量幾乎比ZnS:Ag大兩倍，但能量效率非常低，并且色坐標不如后者。還開發(fā)有Eu2+作為激活劑的硼酸鍶、硼酸鈣、鍶的固溶體以及硼磷酸鈣、鍶、鋇等發(fā)藍色光的材料，其中效率較高的是Sr3(PO4)2:Eu。表

彩色顯像管用發(fā)光材料示例顏色組成色度主峰波長(nm)能量效率(%)10%余輝

x/y紅

Zn3(PO4)2:Mn

0.665/0.335

663

6.727ms

(Zn,Cd)S:Ag

0.665/0.33667016.0

YVO4：Eu

0.664/0.3306207.11-3ms

Y2O3:Eu

0.640/0.3526108.71-3ms

Y2O3S:Eu0.648/0.34462613.0

0.5-2ms綠

Zn2SiO4:Mn

0.218/0.712

5257.425ms

(Zn,Cd)S:Ag

0.300/0.600

53519.8

0.05-2ms

(Zn,Cd)S:Al

0.357/0.596

535

18.4

15-30μs

ZnS:Cu,Al0.243/0.633

53021.815-30μs

ZnS:Cu,Au,Al0.332/0.602

535

15-30μs藍

ZnS:,Ag0.146/0.057

45020.45-15μs3.熱釋發(fā)光當激發(fā)發(fā)光體后，發(fā)光將逐漸衰減，直至發(fā)光消失。隨后，逐漸升高發(fā)光體的溫度，有的發(fā)光材料又會逐漸發(fā)光，并逐漸變強，在某一溫度時達到最大值后又逐漸變弱，這種變化隨著溫度的上升，可以重復幾次，直到高溫時發(fā)光才消失。在材料的禁帶中，存在著不同深度的陷阱。在激發(fā)過程中，有的電子就掉進了這些深度不同的陷阱。陷阱中的電子回到導帶的幾率為：若溫度T大，則P大，即導帶中的電子數(shù)目增多，復合的次數(shù)增多，發(fā)光增強。陷阱中的電子數(shù)目是有限的，這些電子耗盡了，即使繼續(xù)升溫，也沒有可以參與復合的電子，因此不再發(fā)光。陷阱可有不同深度，使電子釋放出來所需的溫度就有高有低。4.上轉換發(fā)光如果一個激發(fā)光光子產生一個發(fā)射光光子，發(fā)射光子的能量必然不會大于激發(fā)光光子的能量。如果發(fā)光材料能夠吸收兩個或多個光子而產生一個光子，可能發(fā)射出波長短的光，這種現(xiàn)象稱為上轉換發(fā)光。上轉換發(fā)光可以由激發(fā)態(tài)吸收或連續(xù)能量傳遞產生。例：Tm：銩Tm銩吸收雪崩基態(tài)對激發(fā)光吸收比激發(fā)態(tài)弱，而且離子間相互作用強。的體系中。上轉換發(fā)光的另一種機制：逐次傳遞能量。雙摻雜體系：一種為能量的供體；一種為能量的受體供體受體Yb鐿量子剪裁一個高能量的紫外或真空紫外光子變成兩個能量較低的可見光光子的現(xiàn)象稱為量子剪裁，或稱為量子劈裂或光子級連發(fā)射。如（a）圖，一個可見光光子的產生以消耗一個高能光子為代價，即使量子效率接近100%，能量效率也比100%小很多。如：熒光燈中的熒光粉把紫外光轉換為可見光的量子效率超過90%，但能量效率只有50%左右。Gd釓gá5）電致(場致)發(fā)光材料Electroluminescence本征式場致發(fā)光注入式場致發(fā)光ZnS:Cu,Cl或(Zn,Cd)S:Cu,BrITOITO：InSnO2，IndiumTinOxide6)等離子發(fā)光材料等離子體是高度電離化的多種粒子存在空間，其中帶電粒子有電子、正離子（或負離子），不帶電粒子有氣體原子、分子、受激原子、亞原子等。6.5激光（Laser）激光（Laser）是英文“Lightamplificationbystimulatedemissionofradiation”首寫字母的縮寫，意為受激輻射光放大，是一種單色性好,亮度高、相干性強、方向性好的相干光束。激光技術是20世紀60年代后發(fā)展起來的一門技術，它帶動了傅里葉光學、全息術、光學信息處理、光纖通信、非線性光學和激光光譜學等學科的發(fā)展，形成了現(xiàn)代光學。1.激光材料激光與普通光的根本區(qū)別：激光具有極高的光子簡并度

（處于同一量子態(tài)中的光子數(shù)）1017103激光特點：方向性好，單色性好相干性好能量集中，亮度高，激光傳遞信息的容量大高簡并度的強激光，其場強遠大于庫侖場強，引起新的物理效應

普通光源-----自發(fā)輻射

激光光源-----受激輻射2

激光特點：1）方向性好（發(fā)散角～10-4弧度）一束激光射到~38萬km的月球上，光斑的直徑只有~2km手電筒的光射到~m處，擴展成很大的光斑。利用激光準直儀可使長為2.5km的隧道掘進偏差不超過16nm.2）單色性好單色性最好的氪燈Kr86

Δ=4.7×10-3nm

穩(wěn)頻He—