柴河鉛鋅礦開采的重金屬污染風(fēng)險評估和歷史重建,生態(tài)環(huán)境保護(hù)論文礦山開采是地球關(guān)鍵帶重金屬元素循環(huán)及地表水體、土壤和生物重金屬污染的重要來源之一[1].隨著我們國家諸多金屬礦山因資源干涸而關(guān)閉,其在開采經(jīng)過中及遺留尾礦所導(dǎo)致的環(huán)境污染問題已成為公眾關(guān)注的熱門[2].因而恢復(fù)礦山開采中的重金屬污染歷史對于有效管控礦山重金屬污染具有重要的科學(xué)價值.本文以遼寧柴河鉛鋅礦為例,利用河漫灘沉積柱的同位素測年,對礦山開采導(dǎo)致的污染歷史進(jìn)行恢復(fù),其主要目的是為正在生產(chǎn)或?qū)⒁◤S的礦山提供信息,為科學(xué)合理地利用礦產(chǎn)資源和保衛(wèi)生態(tài)環(huán)境提供根據(jù).1礦山地理地質(zhì)大概情況柴河鉛鋅礦又稱關(guān)門山鉛鋅礦,位于遼寧省鐵嶺市.鉛鋅礦體主要賦存在高于莊組第五巖性段條帶狀白云巖中[3-4].礦石組分簡單,主要為閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦等.Pb+Zn平均檔次為8%~12%,已探明Pb+Zn總金屬量為58.9104t.礦體中除Pb、Zn外,具有工業(yè)價值的其他元素有Cd、Hg、Ag,華而不實西溝坑和紅旗坑原礦石中Cd的平均檔次分別為0.0941%和0.087%;Hg的平均檔次分別為0.0289%和0.022%;Ag的平均檔次分別為0.041%和0.0115%①.柴河鉛鋅礦的礦業(yè)活動最早可追溯到唐朝,但其規(guī)?；倪x礦廠于1966年建成投產(chǎn),1992年因其井下資源干涸閉坑[5],并遺留有較大規(guī)模的尾礦庫(圖1).柴河水庫是1972年動工興建、1974年12月建成的大型水庫,庫區(qū)總面積17km2,水庫控制流域面積1355km2,占柴河流域總面積的90%.位于柴河鉛鋅礦北部4km的柴河是柴河水庫的主要入庫水系(圖1).已有資料顯示,柴河鉛鋅礦在1966至1992年的27年礦山開采經(jīng)過中,通過廢水向環(huán)境中排放重金屬共265t,華而不實約90t于柴河水庫建庫前隨河流泥沙搬運(yùn)沖刷進(jìn)入遼河,約有6t通過污灌進(jìn)入土壤,柴河鉛鋅礦至水庫入水口的柴河河道沉積重金屬約2t,隨水庫不定期放水而輸出的重金屬約有18t,當(dāng)前水庫沉積物中尚有150t重金屬來自柴河鉛鋅礦[6].2樣品采集2.1土壤面積性土壤樣品由遼寧省地質(zhì)調(diào)查院于2005年采集.樣品采用雙層網(wǎng)格化采樣形式,分別采集表層和深層2層土壤樣品,采樣質(zhì)量為1000g,樣品在自然條件下風(fēng)干后,每個樣品過20目的尼龍篩.表層土壤采樣密度為1個/km2,采樣深度為0~20cm,每4km2組合成1個分析樣,累計獲得表層組合樣200件;深層土壤采樣密度為1個/4km2,采樣深度150~180cm,按16km2的密度組合深層分析樣66件(圖1).2.2河漫灘沉積柱經(jīng)具體踏勘與野外觀察,在柴河水庫出水口處設(shè)置河漫灘沉積柱采樣位置1處.河漫灘沉積柱采樣深度120cm.單件樣品采樣間隔為2cm,采樣質(zhì)量大于300g;每件樣品均分3份分別裝袋,分別用于同位素測年、化學(xué)元素分析.3樣品分析中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所沉積與環(huán)境開放實驗室采用ORTEC高純鍺低本底能譜儀進(jìn)行沉積物樣品的137Cs和210Pb同位素測年,測試時間在45000s至95000s.儀器參數(shù)為:Ampli-fier:672;Master:919;HighVoltage:659;探頭為高純鍺井型,全譜8192道測試,道偏差小于2道/年;能量分辨率FMW:1.72,溫度60℃,測試經(jīng)過中采用中國原子能研究院提供的137Cs定年標(biāo)準(zhǔn)樣對測試結(jié)果進(jìn)行校正.采用1∶25萬多目的地球化學(xué)調(diào)查中的配套分析和質(zhì)量監(jiān)控方案,在中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所中心實驗室完成河漫灘沉積柱樣品中Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn、S以及pH值的測試[7-8].使用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301a、GBW07423、GBW07309、GBW07310進(jìn)行分析質(zhì)量全程監(jiān)控;面積性土壤樣品由國土資源部沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心分析,樣品分析質(zhì)量符合規(guī)定要求[9].4結(jié)果與討論4.1土壤地球化學(xué)特征對表層和深層土壤中Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、pH、S和Zn的數(shù)據(jù)正態(tài)分布檢驗顯示,除深層土壤中的As外,其他元素均呈非正態(tài)或非對數(shù)正態(tài)分布.近年的文獻(xiàn)研究顯示,對一組不服從正態(tài)或?qū)?shù)正態(tài)分布的地球化學(xué)數(shù)據(jù)而言,可用中位值(Median)與絕對中位值差(Medianabsolutedeviation-MAD)的穩(wěn)健統(tǒng)計方式方法來描繪敘述該組數(shù)據(jù)的地球化學(xué)特征,以消除一些與均值相差較遠(yuǎn)的離群數(shù)據(jù)在求均值和方差時,尤其是求方差時對結(jié)果產(chǎn)生較大的影響[10-11].對柴河鉛鋅礦區(qū)及周邊土壤中的Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、S、Zn和pH統(tǒng)計顯示,相對深層土壤而言,表層土壤中重金屬元素含量(中位值)的增加率分別為Cd(111.1%)、Hg(75.9%)、Pb(25.9%)、Ag(22.4%)、Zn(16.1%)、Cu(5.7%)、As(3.6%)(表1),表示清楚在Pb-Zn礦開采經(jīng)過中Cd、Hg、Pb、Ag、Zn易在地表土壤富集,可能構(gòu)成污染,Cu和As僅發(fā)生稍微富集.與此同時,由于Pb-Zn礦開采經(jīng)過中,大量選礦酸性試劑的使用(20104t)[6]及礦石分解S的大量釋放,使地表土壤pH顯著下降.對Pb、Cd、Hg、Zn的空間分布研究顯示,Pb、Cd、Hg、Zn高含量主要集中分布在礦區(qū)周圍3~5km的范圍內(nèi),華而不實Pb和Cd沿柴河兩岸有明顯的富集現(xiàn)象(圖2);而深層、表層土壤pH具有明顯不同的分布形式,地表酸化現(xiàn)象明顯(圖3).已有的研究已經(jīng)證實,酸性條件下土壤Cd可進(jìn)入土壤溶液,這不但有利于植物吸收[12],也易使土壤中的Cd進(jìn)入水體[13],因而柴河鉛鋅礦區(qū)地表土壤的酸化將加劇礦區(qū)周圍作物Cd超標(biāo)的風(fēng)險,可以能增加柴河水庫水生生物的安全風(fēng)險.4.2元素沉積歷史的初步恢復(fù)文獻(xiàn)中的案例顯示,湖泊或水庫匯水域內(nèi)外源酸性物質(zhì)的不斷增加和土壤的持續(xù)酸化可對湖泊魚類安全生長構(gòu)成嚴(yán)重威脅,甚至出現(xiàn)導(dǎo)致魚類忽然死亡的化學(xué)定時炸彈現(xiàn)象[14-15].圖4示出的是美國紐約州BigMoose湖1760-1980年間pH、上風(fēng)方向釋放的SO2與生態(tài)效應(yīng)的關(guān)系圖[14].圖中表示清楚,隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展,燃煤釋放的酸性物質(zhì)---SO2持續(xù)上升,并在1920年到達(dá)高峰,但湖水中的pH從1760-1950年基本保持穩(wěn)定.由于在1880-1950年的70年內(nèi),BigMoose湖匯水域內(nèi)沉降的SO2含量到達(dá)50g/m2、H+含量到達(dá)2.5~3.0g/m2,在SO2釋放量到達(dá)高峰后的30年,湖水中的pH開場急劇下降(1950年),首先造成BigMoose湖中的鱸魚和白魚死亡,其次是鯉魚,最后是鱒魚的完全消失.這講明BigMoose湖四周的土壤由于中和作用,在70年內(nèi)一直承受住了酸性物質(zhì)的沉降,而當(dāng)土壤的緩沖容量到達(dá)極限時,土壤的pH急劇下降,使BigMoose湖湖水的pH下降了1個單位,并發(fā)生了導(dǎo)致魚類完全死亡的生態(tài)事件.自從應(yīng)用137Cs和210Pb作為河漫灘的計年標(biāo)尺以來,已有的大量文獻(xiàn)證實,河漫灘沉積剖面能提供時間分辨率為百年至十年尺度的環(huán)境演變信息[16-19].對柴河水庫出水口的河漫灘沉積柱中S含量和pH值的歷史演變趨勢研究顯示(圖5),1820年以來,隨著沉積物中S含量的不斷升高,其pH值顯著下降.從20世紀(jì)50年代沉積物中pH下降速率忽然加速,直到20世紀(jì)80年代沉積物中的pH已降到5.9,累計下降1.96個單位.隨著柴河水庫的建成使用(1974年),柴河鉛鋅礦開采帶來的大量S及酸性廢水沿柴河進(jìn)入水庫,并在水庫庫底沉積,導(dǎo)致水庫出口處沉積物中酸性物質(zhì)的減少,其沉積柱中的pH又逐步增加,已從1980年的5.9逐步恢復(fù)到2004年的7.9.對該沉積柱中的Pb、Cd、Zn、Hg含量變化表示清楚,1900年至1980年的80年間,由于生產(chǎn)經(jīng)過中產(chǎn)生的廢水(含重金屬及SO2-4)直接排入水系,河漫灘沉積柱中的Cd、Pb、Zn含量逐年升高(圖6),在20世紀(jì)70年代到達(dá)含量最高峰;而沉積剖面中Hg含量的逐年增加主要從20世紀(jì)30年代開場.柴河鉛鋅礦于1992年閉坑停止生產(chǎn),沉積剖面中Pb、Hg的分布形式也清楚顯示從1992年以來,沉積物中的Pb、Hg含量逐年降低,但Cd和Zn含量仍保持小幅上升的變化趨勢,這可能與其【圖456】匯水域內(nèi)土壤酸化,Cd、Zn易從土壤中遷移進(jìn)入水體密切相關(guān).李鐵慶和李敬鋒[20]1995年的資料顯示,水庫中2年魚齡的Pb、Cd含量顯著高于庫外同魚齡魚中的Pb、Cd含量,隨著魚齡的增長,魚中重金屬含量累積趨勢明顯,魚體中Pb的含量已超過GB2762-2005的食品限量標(biāo)準(zhǔn).因而,固然柴河鉛鋅礦已經(jīng)停止生產(chǎn),但礦山開采在地表土壤中累積的Cd、Zn及土壤酸化仍有可能對柴河水庫的水生生物構(gòu)成威脅,需引起有關(guān)管理部門的高度重視,應(yīng)對該水庫中魚類重金屬含量進(jìn)行持續(xù)的監(jiān)測.5結(jié)論通過對遼寧柴河鉛鋅礦開采的重金屬污染風(fēng)險評估和歷史重建,獲得以下初步認(rèn)識:(1)柴河鉛鋅礦開采導(dǎo)致的土壤重金屬污染主要集中在柴河鉛鋅礦區(qū)周邊3~5km的范圍內(nèi),并使土壤pH發(fā)生明顯酸化,加速了土壤累積的重金屬向植物和水系轉(zhuǎn)移.(2)開采釋放的重金屬沿柴河進(jìn)入柴河水庫,并在庫底沉積物中累積.歷史恢復(fù)顯示,1820年以來,隨著沉積物中S含量的不斷升高,其pH值累計下降2個單位;1900年以來河漫灘沉積物中的Cd、Pb、Zn累積明顯;鉛鋅礦停止開采后,沉積剖面中Pb、Hg含量逐年降低;匯水域內(nèi)的土壤酸化仍可導(dǎo)致土壤中累積的Cd和Zn對水庫水體和庫底沉積物造成二次污染,對水庫魚類的安全具有潛在風(fēng)險.以下為參考文獻(xiàn):[1]PokhrelLR,DubeyB.Glob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