電化學(xué)過(guò)程中的離子交換膜

吳雪梅

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1Contents

ExamplesofElectrochemicalprocess1.1ChemicalBatteries1.2FuelCells1.3Hydrogenpump/reactorIonexchangemembranes2.1Characteristics2.2Preparation2關(guān)注電化學(xué)過(guò)程中的兩類(lèi)電池隔膜（1）非傳遞性膜隔開(kāi)陰、陽(yáng)兩極（2）離子交換膜隔開(kāi)陰、陽(yáng)兩極電解質(zhì)，傳導(dǎo)功能離子3一次電池1.1Chemicalbatteries化學(xué)電源（又稱(chēng)電池）是一種能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置，它通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，消耗某種化學(xué)物質(zhì)，輸出電能。

二次電池發(fā)電機(jī)4鋰電池（屬于二次電池）鋰是密度最小的金屬，用鋰作為電池的負(fù)極，跟用相同質(zhì)量的其他金屬作負(fù)極相比較，使用壽命大大延長(zhǎng)。使用鋰電源的手機(jī)與手提電腦非傳導(dǎo)性膜實(shí)例5隔膜正極負(fù)極安全閥電解液Li++6C+eLiC6LiMnO2MnO2+Li++e搖椅式電池：充電時(shí)鋰離子嵌入負(fù)極碳材料，放電時(shí)鋰離子脫嵌。隔膜的作用阻隔陰、陽(yáng)兩極持有電解液材料例：負(fù)極：多用石墨、鈦酸鹽正極：鋰鐵磷酸鹽電解液：高氯酸鋰、四氯鋁化鋰

6超級(jí)電容器（新型儲(chǔ)能器件）雙電層贗電容隔膜的作用阻隔陰、陽(yáng)兩極持有電解液電解液：H2SO4或KOH水溶液聚丙烯碳酸酯+離子液體等非水體系電極：多孔碳材料，金屬氧化物/聚合物等特點(diǎn)：快速充放電~min，循環(huán)次數(shù)高~萬(wàn)次，充電容量約~10Wh/L或~10Wh/kg7Redoxflowbattery（液流電池，屬于二次電池，大規(guī)模儲(chǔ)能）傳遞性隔膜實(shí)例電解液：水系/有機(jī)體系全釩/1.25V，鐵鉻/1.18V，多硫化鈉/溴/1.355V，鋅/溴/1.9V電極：多孔碳材料等隔膜：離子交換膜，陰/陽(yáng)離子充電容量約~20Wh/L隔膜的作用阻隔陰、陽(yáng)兩極傳遞離子8采用陰、陽(yáng)離子交換膜，傳遞的離子種類(lèi)不同陽(yáng)離子交換膜陰離子交換膜91.2燃料電池（FuelCell，F(xiàn)C）H22H+1/2O22H+H2O陽(yáng)極：H2=2H++2e-陰極：1／2O2＋2H＋＋2e-=H2O總反應(yīng)：H2+1/2O2=H2OFCisageneratorFuelcellfunctiononthesameprinciplesasbatteriesexceptthereactantsandproductscancontinuouslybeaddedandremovedfromthesystem.Revisedprocessofwaterelectrolysis隔膜的作用阻隔陰、陽(yáng)兩極反應(yīng)物傳遞離子10酸、堿性條件下工作的燃料電池酸性-陽(yáng)離子交換膜陽(yáng)極：H2=2H++2e-陰極：1／2O2＋2H＋＋2e-=H2O總反應(yīng)：H2+1/2O2=H2O堿性-陰離子交換膜11直接甲醇燃料電池（DMFC）酸性-陽(yáng)離子交換膜陽(yáng)極：CH3OH=2H++CH2O+2e-陰極：1／2O2＋2H＋＋2e-=H2O總反應(yīng)：H2+1/2O2=H2O堿性-陰離子交換膜陽(yáng)極：CH3OH＋6OH-→CO2＋5H2O＋6e-陰極：3/2O2＋3H2O＋6e-→6OH-總反應(yīng)：CH3OH＋3/2O2→CO2＋2H2O1213H2

1/2O22H+H2O質(zhì)子交換膜陰離子交換膜Advantages:

Highconductivity(~100mS/cm2)

Thermal&chemicalstable

~100C

Problems:

Highmethanolcrossover

Noblecatalysts

Advantages:

Lowmethanolcrossover

Non-noblecatalysts

Problems:

Lowconductivity(~50mS/cm2)

Lessthermal&chemicalstable

~60C13微生物燃料電池McrobialFuelCell(MFC)SinglechamberreactorloadAnodeCathodebacteriaOxidationproducts(CO2)Fuel(wastes)e-Oxidant(O2)Reducedoxidant(H2O)H+e-質(zhì)子交換膜輸出功率密度提高（~0.3W/m2

）BacteriagrowingonelectrodeSolutioncontainingsubstrate141.2FuelCellHistory15OperatingTemp.(K)303-353373-493253-373923-1123973-127316燃料電池組件---單電池HEMFC單電池的結(jié)構(gòu)圖17燃料電池組件---電堆18GEPEMfuelcellfromGemini71kWPortable

Quieterandcleanerthanadieselgenerator,butlargerandmorecomplex.

PlugPower7kWResidentialPEMSystemChryslerFuelCellSystemforaCarPEMFC19FuelingNECAR4fromhydrogenstationAl/CcompositetanksforstorageofH2at350barFuelingaHydrogenCar2021MiniaturePEMFuelCellsMicrofuelcelldevelopedbyFraunhoferforcomputers,cellphones,millitoryetc.DirectMethanolPEMfuelcellforlaptopcomputers微型偵察直升機(jī),愛(ài)普生,2004東芝公司開(kāi)發(fā)的用于PDA的微型直接甲醇燃料電池，連續(xù)工作40h“大黃蜂-I”燃料電池?zé)o人飛行器美國(guó)DAPAR,200322ComparisonofChemicalBattery23液流電池、超級(jí)電容器：充電容量約~20Wh/L24火電：化學(xué)能熱能機(jī)械能電能燃料電池：化學(xué)能電能Efficiency:20%-30%Efficiency:40%-60%HighEfficiency25燃料電池發(fā)電與火力發(fā)電污染比較0~0.14365~68045~3200~90塵灰14~10230~104135~500020~1270烴類(lèi)63~107320032001800NOx0~0.12820045502.5~230SO2燃料電池發(fā)電煤發(fā)電重油發(fā)電天然氣發(fā)電污染成分LowPollution261.3PolymerElectrolyteHydrogenPump(PEHP)電化學(xué)氫泵

是一種電化學(xué)裝置；可采用燃料電池的成套裝置。PolymerElectrolyteAnodeCathodeH+e-(1-x)H2/CO2H2/CO2xH2應(yīng)用：H2提純(H2/CH4,Reformate,H2/CO2/CO,LowconcentratedH2)H2壓縮(~50Bar)加氫反應(yīng)隔膜的作用阻隔陰、陽(yáng)兩極反應(yīng)物傳導(dǎo)離子27PolymerElectrolyteHydrogenPumpReactor(PEHPR)電化學(xué)氫泵反應(yīng)器電化學(xué)反應(yīng)裝置，高選擇性、原位供氫、常壓反應(yīng)、綠色可持續(xù)、加氫反應(yīng)與電能共生

傳統(tǒng)加氫過(guò)程氫泵加氫過(guò)程擴(kuò)散邊界層催化劑顆粒

氫氣泡擴(kuò)散層微孔層催化層

質(zhì)子交換膜H2+H2OH2+H2O加氫反應(yīng)液生成液+H228PolymerElectrolyteHydrogenPumpReactor(PEHPR)電化學(xué)氫泵反應(yīng)器電化學(xué)反應(yīng)裝置，高選擇性、原位供氫、常壓反應(yīng)、綠色可持續(xù)、加氫反應(yīng)與電能共生

酸性

陰2H++2e-=H2

陽(yáng)2H2O-4e-=O2+4H+堿性

陰H2O+e-=OH-+H2

陽(yáng)4OH--4e-=2H2O+O229化學(xué)品與電能共生直接醇燃料電池反應(yīng)器堿性-陰離子交換膜直接醇進(jìn)料有機(jī)酸30丙烯醇加氫—與電共生馬紫峰等人采用SPE反應(yīng)器首先實(shí)現(xiàn)了丙烯醇加氫與電能共生的過(guò)程，外部不提供電壓。

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，并產(chǎn)生電能表1流量對(duì)加氫反應(yīng)的影響X.-Z.Yuanetal./ElectrochemistryCommunications5(2003)189–19331

31H22H+1/2O22H+H2O燃料電池光伏電池染料敏化電池液流電池PolymerElectrolyteAnodeCathodeH+e-(1-x)H2/CO2H2/CO2xH2或催化加氫電化學(xué)氫泵基于離子交換膜的新能源體系離子交換膜---核心部件32332離子交換膜（荷電膜）H2

1/2O22H+H2O燃料電池應(yīng)用---性能要求阻隔陰、陽(yáng)兩極離子傳導(dǎo)性高干/濕膜機(jī)械強(qiáng)度高燃料滲透率低熱穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好質(zhì)子交換膜液流電池332.1Characteristics電化學(xué)性能干/濕膜機(jī)械強(qiáng)度燃料滲透性熱穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性34Nafion212/SiO2Higherperformanceat100C電化學(xué)性能燃料電池極化曲線TPQPOHforHEMs35OnPt/CHOR:10mV,ORR:59mVMixedpotentialatcathode極化曲線36ElectrochemistryFundamentalsReversiblepotentialofFCForanelectrochemicalreaction:Gibbsfreeenergyisobtained:Electricalworkdonethroughthisreaction:Thus:37ForH2/O2FCAnode:H2=>2H++2e-Cathode:O2+4H++4e-=>2H2OOverall:NernstEquation：ThereversiblecellpotentialfornonstandardconditionsLiquidwater:1Watervapor:partialpressure38Forliquidwater,Forwatervapor,HHV：highheatingvalueLHV:Lowheatingvalue39直接甲醇燃料電池，其總的反應(yīng)式：吉布斯生成自由能的變化：702.5/㎏·mol一個(gè)甲醇分子反應(yīng)轉(zhuǎn)移６個(gè)e，即z=6直接甲醇燃料電池標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)電勢(shì)：陽(yáng)極:CH3OH+H2O=>CO2+6H++6e-陰極:3/2O2+6H++6e-=>3H2O總反應(yīng):CH3OH+3/2O2=>CO2+2H2O40液流電池的充放電曲線41液流電池的充放電曲線--離子交叉污染--歐姆電阻均與膜性能相關(guān)42OhmicResistance離子交換膜的重要性能指標(biāo)，直接影響電池工作效率；燃料電池包括膜電阻(主要)、膜與電極(MEA)接觸電阻；液流電池與膜電阻及電解液電阻相關(guān)其中，膜電阻常成為主要影響因素液流電池43OhmicResistance表征參數(shù)有：電導(dǎo)率(σ，protonconductivity,S/cm)；面電阻（Ωcm2）膜的電導(dǎo)率與膜面積、膜厚（長(zhǎng)）度無(wú)關(guān)，便于比較不同種類(lèi)膜的電性能；電池系統(tǒng)中，膜的電性能與電阻相關(guān)，常與膜的厚度（反映機(jī)械強(qiáng)度）存在矛盾。測(cè)量：交流阻抗法、Currentinterruption44取代度（Degreeofsubstitution）指：1摩爾重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元中所含的離子傳導(dǎo)基團(tuán)的摩爾數(shù)。即為摩爾取代度。對(duì)同一種類(lèi)的膜，電導(dǎo)率隨取代度增加而提高。重復(fù)單元：結(jié)構(gòu)單元：離子交換膜電性能的主要因素1.離子交換基團(tuán)的數(shù)量取代度(磺化度、氯甲基化程度、季銨化程度)離子交換容量(Ionicexchangecapacity,IEC)當(dāng)量質(zhì)量(Equivalentweight,EW)影響膜的電性能和機(jī)械強(qiáng)度45離子交換容量（IEC，ionicexchangecapacity）指：1克干樹(shù)脂所含的離子傳導(dǎo)基團(tuán)的摩爾數(shù)。對(duì)同一種類(lèi)的膜，電導(dǎo)率隨IEC增加而提高。當(dāng)量質(zhì)量（EW，Equivalentweight）指：含有1摩爾離子傳導(dǎo)基團(tuán)的干樹(shù)脂的質(zhì)量。對(duì)同一種類(lèi)的膜，電導(dǎo)率隨EW增加而降低。通常，IEC越高，膜的親水性越強(qiáng)，但在水中的溶脹也越大。46測(cè)定方法離子交換法H-NMR磺化度(Sulfonationdegree)季銨化(Quaternizationdegree)SPPESK47H-NMR磺化(Sulfonation)季銨化(Quaternization)

48離子交換膜電性能的主要因素

2微觀結(jié)構(gòu)要求采用致密膜，防止燃料氣滲透；可以是均質(zhì)膜、復(fù)合膜，均相膜、異相膜，無(wú)定型膜、結(jié)晶膜等，微觀結(jié)構(gòu)多種；受制膜條件（如溶劑種類(lèi)、揮發(fā)速度等）影響；可以采用電鏡（SEM，TEM）、原子力顯微鏡（ATM）、XRD等表征；對(duì)電性能，熱機(jī)械性能產(chǎn)生很大影響。常用制備方法溶液澆注法-適合制備致密膜相轉(zhuǎn)化法-適合制備多孔膜49Microphaseseparation“Invertedmicellesionicnetwork”modelHighconductivityduetodual-continuousmicrostructure

MicrostructureofNafionTEMofNafion全氟磺酸膜中質(zhì)子傳遞的離子簇模型HydrophobicdomainsHydrophilicdomains50小角X射線散射（SAXS）相區(qū)尺寸、中間層厚度、團(tuán)聚程度、相區(qū)混和鏈段數(shù)51離子交換膜電性能的主要因素3.含水率（Wateruptake）通常，電導(dǎo)率隨水含量增加而增加電導(dǎo)率較高區(qū)域含水率隨磺化度突變，高溫下溶脹甚至溶解。5253離子活動(dòng)性：包括解離程度和傳導(dǎo)通道曲折度水含量引起離子活動(dòng)性變化

53干/濕膜機(jī)械強(qiáng)度影響電池性能；影響膜的使用壽命（成本）；熱、水溶脹應(yīng)力，固體顆粒的打孔，壓力過(guò)大，原料氣分布不均等都可造成膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。541.溶脹度（Swellingratio）指膜在溶脹狀態(tài)下的尺寸變化率(濕膜)可以采用膜的長(zhǎng)度、面積或體積變化率來(lái)表示；隨膜中含水率的增加而增大，過(guò)度溶脹時(shí)會(huì)導(dǎo)致膜的機(jī)械性能惡化。55Strain-watervaporSwellinginwater隨膜中水含量增加，溶脹度增加56溶脹度影響酸濃度、離子活動(dòng)性，以及電導(dǎo)率572.應(yīng)力-應(yīng)變采用干膜或濕膜測(cè)定。膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線脆性材料斷裂強(qiáng)度斷裂伸長(zhǎng)韌性材料屈服應(yīng)力斷裂伸長(zhǎng)58燃料滲透性影響電池效率甲醇或離子滲透率測(cè)試裝置甲醇濃度與時(shí)間（CB-t）曲線59熱穩(wěn)定性玻璃化轉(zhuǎn)變溫度熱分解溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）指聚合物的鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)時(shí)的溫度，標(biāo)志著聚合物從玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，屬于一種相轉(zhuǎn)變溫度；可以采用示差掃描量熱法、動(dòng)態(tài)粘彈譜儀、形變法、膨脹法等多種方法測(cè)量。60熱分解溫度可以采用多種表示方法：TmaxTonsetTd5%：第一失重峰中失重量為5%時(shí)的溫度61動(dòng)態(tài)力學(xué)能譜（DMA）彈性模量玻璃化溫度力學(xué)損耗62

化學(xué)穩(wěn)定性質(zhì)子交換膜在電池環(huán)境下使用時(shí)，常會(huì)受到酸、堿及金屬離子的腐蝕，測(cè)試其耐腐蝕性非常重要。如：Nafion膜使用前需要用約3%H2O2煮沸1h，再用0.5MH2SO4煮沸1h，然后用去離子水反復(fù)煮沸洗至中性?；颍河肍enton試劑、NaOH浸泡堿性膜泡在熱NaOH溶液中63季銨基團(tuán)的穩(wěn)定性差

季銨基團(tuán)在高溫、高PH值下易發(fā)生降解

機(jī)理：

1）Hofmann降解（E2消除）

OH-襲擊季銨上的β-H生成烯烴，胺類(lèi)和H2O，中溫（60℃）時(shí)發(fā)生緩慢，當(dāng)溫度超過(guò)100℃時(shí)反應(yīng)很快。642）SN2親核取代

OH-攻擊季銨上的ɑ-H生成醇和胺

653）E1消除

當(dāng)帶電原子基團(tuán)很大時(shí)，OH-會(huì)攻擊季銨上的ɑ-C或β-C，生成鏈烯烴和胺，但這種消除很少發(fā)生66電化學(xué)穩(wěn)定性金屬離子造成膜的電導(dǎo)率、吸水性下降-SO3H+Na+------SO3Na+H+67電化學(xué)穩(wěn)定性電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的自由基引起膜的降解68電化學(xué)穩(wěn)定性能單電池壽命曲線69OutstandingfeaturesHighprotonconductivity(0.1S/cm);Highchemicalandmechanicalstabilities;OnlycommerciallyusedPEMs.Costly,800$/m2Lowthermalstability(Tg=90-110C)Highmethanolcrossover

Perfluorinated

PEMsPerfluorinatedpolymerbackboneFlexiblesidechainProtonconductinggroupCommercialprotonexchangemembranes2.2Preparation70商業(yè)化陰離子交換膜公司膜產(chǎn)品結(jié)構(gòu)TokuyamaCo.Ltd.JapanNeoseptaAHA系列PS/DVBAsahiGlassCo.Ltd.,JapanAMVSelemionAMVASVPS/butadienePS-b-EB-b-PSShanghaiChemicalPlantofChina,ChinaPE3362HeterogeneousPERAIResearchCorp,USAR-5030-LR-1030LDPF(IPN)IPN-?uorinatedCSMCRI,BhavnagarIndiaIPAHGALDPE/HDPE(IPN)HeterogeneousPVCJ.Membr.Sci.,2011,377,1–35.71MaterialsPolymersNon-fluorinatedPEMsHighwatercontentHighTgLowmethanolpomeabilityLowprotonconductivity72Ceramics（使用非常少）73制備方法一：膜中添加小分子酸/堿液體酸、雜多酸、離子液體、SiO2、MMT等提高電池使用溫度，降低對(duì)水的依賴(lài)MostpopularandsuccessfulTemp.~160CConductivityincreaseswithtemp.Non-humidifiedconditionPoisontolerance(CO,SO2ect.)IonicbondsbetweenPBIandH3PO4,~40H3PO4/PBIrepeatunit.Stability,resolution,oxidationproblems74HPA(Heteropolyacids)脫水或極性溶劑中水中*質(zhì)子傳導(dǎo)率高（與其含水量密切相關(guān)，如(H3PW3O40)at29and6hydratedwatermoleculesdecreasedfrom1.8×10?2to6×10?5S/cm,respectively。）；*含有結(jié)晶水的結(jié)晶性物質(zhì)；*溶于水或極性溶劑,因此多用于不增濕環(huán)境；*100℃以上穩(wěn)定。75PBIdopeHPA180C不增濕PBI摻雜H3PO4+PMo12達(dá)0.02S/cmPBI摻雜H3PO4高達(dá)0.03S/cm76SuperacidDecreasingwaterdependenceConductivitydecreaseswithtemp.NoreportforunhydratedconditionsHelpsH+hoppingasabridge…Superacidityindrystate,PKa>1177DopingNaOH高電導(dǎo)率，~10-2S/cm化學(xué)穩(wěn)定性差小分子堿容易流失78蒙脫土及插層復(fù)合x(chóng)M+nH2O6O4(Si或Al)4O+2OH4~6(Al,Mg,Fe)4O+2OH6O4(Si或Al)氧氫氧鋁、鎂、鐵等金屬離子硅79XingD.,HeG.,IntJHydrogenEnergy,2011,36,2177-2183.SufonatedMMT/SPSU/PTFEPEMsDesign:sulfonationofMMTtoenhanceprotonconductivityandorganic-inorganiccompatibility80Self-assemblyPEMs—SiO2Ionicinteraction81IonicliquidHighprotonconductivityathighT

Leachproblem82制備方法二：膜中引入固定離子傳導(dǎo)基團(tuán)Dissociatedasswelling,releasingcounterions(H+,OH-)tothesolutionandleavingfixedionsinthemembranes(-SO3-，N+(CH3)3).Thefixedionswillrepelionswiththesamecharge,whileattractionswithdifferentchargeandallowittransportthroughthemembranes.

AllowingcationtransportStrongacidic（-SO3H）

Weakacidic（H3PO4、-COOH等）AllowingiontransportSuchas-N(CH3)3OH+-FixedionCounterion,suchasH++-FixedionsCounterion，suchasOH-83Sulfonationforprotonexchangemembranes(PEMs)

1.Post-sulfonationonelectron-richaromaticrings對(duì)熱/化學(xué)穩(wěn)定好、機(jī)械性能優(yōu)良的聚合物（PS、PBI、PPO、PPS、PES、PEK、PEEK、PSU、PEI等）進(jìn)行磺化改性，在主鏈上引入磺酸基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子傳導(dǎo)功能；該方法是質(zhì)子交換膜制備的最基本的路線之一?；腔瘎┑姆N類(lèi)多樣硫酸均相磺化；（發(fā)煙）硫酸、氯磺酸、三氧化硫等非均相磺化；溫和磺化劑磺化，如磺酸酯型、三甲基硅氯磺酸、三氧化硫-三乙基磷酸復(fù)合物；金屬化-亞磺酸化-氧化路線。84發(fā)煙H2SO4，600C，3h，均相芳香化合物的特征反應(yīng)親電取代反應(yīng),一般認(rèn)為親電試劑是SO3，它進(jìn)攻芳環(huán)上的富電子位置生成σ絡(luò)合物，然后在堿HSO4-的存在下脫除質(zhì)子得到芳磺酸；可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)體系中SO3的濃度，盡量減少體系中生成H2O的濃度，可以提高產(chǎn)物的磺化度；吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于提高產(chǎn)物磺化度。85非均相磺化氯磺酸為強(qiáng)磺化劑，需按照反應(yīng)配比加入。過(guò)量時(shí)易生成氯磺化聚合物或引起聚合物降解。采用硫酸、氯磺酸、三氧化硫等作磺化劑時(shí)，為防止反應(yīng)過(guò)于劇烈，減少酸用量，聚合物先溶解在溶劑中，然后加入磺化劑，常形成非均相磺化反應(yīng)；常用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。86缺點(diǎn)：熱穩(wěn)定性差，酸性較低優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)簡(jiǎn)單，適應(yīng)性廣優(yōu)點(diǎn)：-SO3H取代位置為帶有吸電基的苯環(huán)，熱穩(wěn)定性好，酸性較高缺點(diǎn)：反應(yīng)復(fù)雜87在苯環(huán)穩(wěn)定位置磺化，提高酸度和SO3H基團(tuán)的熱穩(wěn)定性；H2SO3SO2部分氧化SO2SO3HSO2反應(yīng)條件較苛刻氧化有時(shí)使用H2O2，易使主鏈降解2.Sulfonationonelectron-pooraromaticrings1）金屬化-亞磺酸化-氧化路線88提高SO3H基團(tuán)酸度1）金屬化-亞磺酸化-氧化路線---制備支鏈磺酸PEM89磺化較均勻，制備嵌段或無(wú)規(guī)聚合物，吸電位置磺化反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，磺化聚合物的分子量不易控制。2Sulfonationonelectron-pooraromaticrings

2）磺酸單體的聚合90913.Surfacesulfonation1）Swelling(+monomerpolymerization)將多孔PTFE膜浸入Nafion溶液，制備復(fù)合膜減少Nafion用量，降低成本。923.Surfacesulfonation2）Radiationgraft利用高能射線，如γ射線、Co60、等離子體放電等，輻照聚合物膜表面，使局部化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)活潑單體在膜表面的聚合；操作簡(jiǎn)單，表面改性均勻；可以在聚合物表面加入功能基團(tuán)。93Crosslinking目的：限制膜在水溶液中的過(guò)度溶脹，保持其機(jī)械強(qiáng)度小分子醇為交聯(lián)劑SPPESK的二元胺交聯(lián)Covalentcrosslinking-SO3H基團(tuán)作交聯(lián)點(diǎn)PVA-SPPESK交聯(lián)，以及PVA的自交聯(lián)94OvercomebrittlenessofcovalentcrosslinkingLimitedthermalstabilityAcid-basecrosslinking(Ioniccrosslinking)95PolymerblendingSulfonatedpolymersblendwithhydrophobicpolymersImprovingswelling,thermalstabilityandmethanolcrossover96Blockandgraftcopolymers

Blockcopolymers97Interpenetratingpolyme