潤滑油基礎(chǔ)油組成檢測中氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的運用,分析化學(xué)論文摘要：潤滑油基礎(chǔ)油是潤滑油的主要組分，對潤滑油的使用性能起著決定性作用。綜述了基礎(chǔ)油組成對粘度指數(shù)、安寧性和低溫流動性等性能的影響；同時分析了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)〔GC-MS〕在基礎(chǔ)油組成檢測中的應(yīng)用，對潤滑油生產(chǎn)經(jīng)過中質(zhì)量控制有著至關(guān)重要的指導(dǎo)意義。本文關(guān)鍵詞語：潤滑油;基礎(chǔ)油;氣相色譜/質(zhì)譜;Abstract：Lubricantbaseoilisthemaincomponentoflubricatingoil,itplaysadecisiveroleintheuseoflubricatingoil.Theeffectsofbaseoilcompositiononviscosityindex,stability,andlow-temperaturefluiditywerereviewed.Atthesametime,theapplicationofgaschromatography-massspectrometry(GC-MS)inthedetectionofbaseoilcompositionwasanalyzed.Thispaperhasimportantguidingsignificancestothequalitycontrolduringlubricantproduction.Keyword：lubricant;baseoil;GC-MS;1、潤滑油基礎(chǔ)油簡介伴隨著發(fā)動機和各類機械設(shè)備技術(shù)的更新?lián)Q代，對于潤滑油節(jié)能和環(huán)保的要求越來越高，人們對更高層次品質(zhì)潤滑油的需求也逐年增加[1,2]。潤滑油在機械設(shè)備和運輸工具中起潤滑、冷卻、散熱、密封、抗腐蝕、防銹、清潔、應(yīng)力分散緩沖、動能傳遞和絕緣等作用[3]，占整個潤滑材料的85%[4]。根據(jù)潤滑油應(yīng)用領(lǐng)域的不同，可分為車用潤滑油和工業(yè)潤滑油兩大類。車用潤滑油主要包括車用內(nèi)燃機油、車輛齒輪油、車輛減震器油、汽車冷卻液等。工業(yè)潤滑油主要用于各類工業(yè)和工程機械的制造及運轉(zhuǎn)、金屬制造及加工等，被形象地稱為工業(yè)機械設(shè)備的血液。潤滑油通常是由基礎(chǔ)油和添加劑組成，基礎(chǔ)油在潤滑油中占比在質(zhì)量分數(shù)80%[5,6]以上?；A(chǔ)油的品質(zhì)和性能直接決定著潤滑油質(zhì)量和性能的優(yōu)劣性。性能優(yōu)異的基礎(chǔ)油應(yīng)具備：適宜的粘度和高粘度指數(shù)，低揮發(fā)損失，良好的低溫流動性、熱氧化安寧性和添加劑溶解能力，耐腐蝕、無毒、蒸發(fā)損失小等特點。根據(jù)來源分類，基礎(chǔ)油主要分礦物基礎(chǔ)油、合成基礎(chǔ)油及生物基礎(chǔ)油三大類；根據(jù)性能分類，美國石油學(xué)會〔API〕將潤滑油基礎(chǔ)油分為五類，見表1。表1API對潤滑油基礎(chǔ)油的分類表1中，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ類為礦物基礎(chǔ)油，應(yīng)用最為廣泛〔約占95%以上〕。Ⅰ類是由傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油，主要以物理經(jīng)過為主；Ⅱ和Ⅲ類采用加氫工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油，對中間原料進行深度加工，使飽和烴含量大幅增加[7]；Ⅳ和V類為合成基礎(chǔ)油，與礦物油相比，合成基礎(chǔ)油具有良好的質(zhì)量穩(wěn)定性，壽命較長，能夠減少油耗和設(shè)備維修費用、降低換油頻次，減輕對環(huán)境的污染，合適高負荷、高轉(zhuǎn)速、高真空、高能輻射和強氧化介質(zhì)等環(huán)境的使用。2、基礎(chǔ)油組成對性能的影響基礎(chǔ)油主要以烴類為主，含有微量的硫、氮化合物等。從族組成來看，基礎(chǔ)油主要含有飽和烴〔鏈烷烴和環(huán)烷烴〕、芳烴和極性化合物等[8]。基礎(chǔ)油的性能是各種烴類組成和多種化合物綜合性質(zhì)的表現(xiàn)，主要性能有粘度指數(shù)、安寧性、低溫流動性、蒸發(fā)損失和清凈分散性等。因而，研究基礎(chǔ)油不同構(gòu)造組成對性能的影響，對生產(chǎn)性能優(yōu)異的潤滑油至關(guān)重要。2.1、基礎(chǔ)油組成對粘度指數(shù)的影響粘度指數(shù)是反映潤滑油粘度隨溫度變化的規(guī)律，粘度指數(shù)越高，講明粘度隨溫度變化的幅度越小，潤滑油性能越好。Adhvaryu等[9]研究表示清楚，影響粘度指數(shù)的最主要因素是基礎(chǔ)油中各種烴類的含量，不同烴類的粘度指數(shù)由高到低依次為：正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴芳香烴，直鏈烷烴的粘度指數(shù)最高，其次異構(gòu)烷烴，依次是具有烷烴側(cè)鏈的單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴。郭忠烈等[10]研究發(fā)現(xiàn)，支鏈越多粘度指數(shù)越低，環(huán)數(shù)增加也會使粘度指數(shù)下降；當烴類環(huán)數(shù)一樣時，側(cè)鏈越長粘度指數(shù)越高，分支越多則粘度指數(shù)越低。Kioupis等[11]采用分子構(gòu)造模擬方式方法，考察了不同分子構(gòu)造對粘度指數(shù)的影響，研究表示清楚星型和直鏈型的異構(gòu)體分子粘度指數(shù)較高，但直鏈型分子的低溫流動性能較差。因而基礎(chǔ)油組成中支鏈較少、長度較長且分布稀疏的星型構(gòu)造是潤滑油理想的分子構(gòu)造。胡孫偉等[12]研究發(fā)現(xiàn)，正構(gòu)烷烴向多支鏈異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化的程度越大，基礎(chǔ)油粘度指數(shù)降低的幅度就越大；平均碳數(shù)越多，烷烴碳鏈越長，粘度指數(shù)越大。2.2、基礎(chǔ)油組成對低溫流動性的影響凝點和傾點是用來表征基礎(chǔ)油低溫流動性的指標，兩者沒有原則的差異，只是測定方式方法的不同。同一油品的傾點一般都高于凝點2～3℃。潤滑油的傾點和凝點越低，其低溫流動性越好，越有利于發(fā)動機在較低的溫度下啟動。Adhvary等[13]利用核磁共振對基礎(chǔ)油的構(gòu)造與低溫性能進行研究，研究表示清楚傾點主要與正構(gòu)烷基和芳香環(huán)或環(huán)烷環(huán)位亞甲基含量有關(guān)，直鏈烷烴的傾點最高，長支鏈異構(gòu)烷烴的傾點較低，但支鏈對傾點的影響較為復(fù)雜。Brian等[14]研究發(fā)現(xiàn)，帶有長支鏈的單環(huán)烷烴具有良好的低溫性能。張大華等[15]研究發(fā)現(xiàn)，具有較長烷基鏈取代構(gòu)造、或者異構(gòu)化程度較低的烷烴分子具有較高的傾點和濁點，同時還影響基礎(chǔ)油的外觀。2.3、基礎(chǔ)油組成對安寧性的影響基礎(chǔ)油安寧性一般是指氧化安寧性和光安寧性，反映潤滑油在使用和存儲經(jīng)過中的穩(wěn)定性。影響基礎(chǔ)油安寧性的主要因素有烴類型、溫度、溶解氧和金屬催化劑等。氧化安寧性是指在使用和運輸經(jīng)過中抵抗氧化的能力，使其保持良好的使用性能。毛紅等[16]研究了基礎(chǔ)油各組分對氧化安寧性的影響，各種烴類的氧化安寧性由高到低的順序為：多環(huán)芳烴雙環(huán)芳烴飽和烴單環(huán)芳烴，對于多環(huán)芳烴的抗氧化性較好的原因是由于華而不實有天然的抗氧組分，這種抗氧組分可能是硫化物的富集和氮化物的促進氧化性降低雙重作用的結(jié)果。含硫化合物對氧化有抑制作用，含氮化合物則對氧化有促進作用，加硫和脫氧都能夠提高油品的氧化安寧性。Kramer以為[17]基礎(chǔ)油的氧化安寧性主要是由芳香烴含量決定的。李偉等[18]研究了基礎(chǔ)油組成對氧化安寧性影響，對氧化安寧性影響的大小順序依次為：飽和烴芳烴硫化物氮化物。飽和烴含量越高，基礎(chǔ)油對添加劑的感受性越好，因而在基礎(chǔ)油中應(yīng)盡量提高飽和烴含量，降低芳烴、硫化物和氮化物等的含量。姚婷等[19]用質(zhì)譜法測出氮化合物對氧化安寧性的影響關(guān)系，含氮化合物尤其是堿性含氮化合物對基礎(chǔ)油的熱氧化安寧性影響較大。光安寧性是指在光照條件下使?jié)櫥妥兩啙?、產(chǎn)生沉淀物等的現(xiàn)象，也是氧化的經(jīng)過。Gilbert等[20]研究發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴是使加氫基礎(chǔ)油潤滑油變色、產(chǎn)生沉淀的主要因素，主要原因是潤滑油組分中的芳烴構(gòu)造發(fā)生變化，導(dǎo)致生成更多、更大的極性化學(xué)物質(zhì)。黃為民[21]等將基礎(chǔ)油分離為氮化物、重芳烴、中芳烴、輕芳烴和飽和烴，研究了各組分對光安寧性的影響，發(fā)現(xiàn)重芳烴是基礎(chǔ)油光安寧性變差的主要原因。Kartzmark等[22]以為氮化物的含量固然少，但在油品色度的影響中占相當大的份額，是影響基礎(chǔ)油光安寧性的主要因素。王會東等[23]的研究結(jié)果也證實氮化物是使溶劑精制油顏色和安寧性變差的主要原因，但并非是唯一原因。2.4、基礎(chǔ)油組成對其他性能的影響基礎(chǔ)油的構(gòu)造組成還對潤滑油的蒸發(fā)損失和清凈分散性有一定的影響?？准嫉萚8]研究發(fā)現(xiàn)，同等粘度下蒸發(fā)損失：芳烴環(huán)烷烴烷烴；環(huán)烷烴的環(huán)數(shù)越多，蒸發(fā)損失越大。Supp等[24]研究發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴可使基礎(chǔ)油清凈性變差，而少量芳烴尤其是極性極強的芳烴能夠加強油品的極性，有利于提高油品的分散性。孫文斌等[25]研究發(fā)現(xiàn)，基礎(chǔ)油在氧化物變質(zhì)經(jīng)過中其芳烴和含氧化物含量增大；除此之外基礎(chǔ)油氧化變質(zhì)也是潤滑油清凈性變差的重要原因。將綜上所述各組分對基礎(chǔ)油的性能影響進行列表，見表2。表2基礎(chǔ)油組分對其性能的影響從表2能夠看出，各種烴類對潤滑油基礎(chǔ)性能的影響：從粘度和粘度指數(shù)來看正構(gòu)烷烴組分最好；從低溫性能是芳香烴組分最好；從氧化安寧性而言是飽和烴組分最好。但是潤滑油的使用性能受組成之間的協(xié)同或抑制，需要綜合考慮基礎(chǔ)油內(nèi)各組分的含量，使基礎(chǔ)油到達最佳的使用性能。因而，開發(fā)高性能的潤滑油基礎(chǔ)油經(jīng)過中，綜合考慮各類烴、硫化物和氮化物對基礎(chǔ)油性能的影響，基礎(chǔ)油最理想的組分是飽和烴，盡量降低芳烴、硫化物和氮化物的影響。3、GC-MS在基礎(chǔ)油中的應(yīng)用當前分析基礎(chǔ)油化學(xué)構(gòu)造的方式方法主要有色譜分析法、高效液相色譜法、薄層色譜法、紅外光譜法和GC-MS法等[26]，華而不實GC-MS是一種高效的組成分析方式方法。3.1、GC-MS的構(gòu)造GC-MS具有高效分離能力、高靈敏度、強定性定量能力等特點，GC-MS技術(shù)綜合了質(zhì)譜法和氣相色譜法各自的優(yōu)點，克制了質(zhì)譜儀進樣的苛刻要求以及氣相色譜儀的檢測器的局限性。質(zhì)譜儀一般包括：進樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和數(shù)據(jù)系統(tǒng)[27]。除此以外，質(zhì)譜儀還需要在高真空〔10-4～10-6Pa〕下進行工作。圖1是色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的構(gòu)造示意圖。圖1色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的構(gòu)造示意圖Fig.1StructurediagramofGC-MSGC-MS的核心是質(zhì)量分析器，質(zhì)譜分析從理論上可分為電壓掃描和磁場掃描兩大類。質(zhì)譜分析方式方法是通過對樣品離子的質(zhì)量和強度的測定來進行成分和構(gòu)造分析的一種方式方法，其基本原理：被分析的樣品首先離子化，然后利用離子在電場或磁場中的運動性質(zhì)，將離子按質(zhì)荷比(m/e)分開并按質(zhì)荷比大小排列成譜圖形式，根據(jù)標準質(zhì)譜圖比照可確定樣品成分、構(gòu)造和相對分子質(zhì)量。3.2、GS-MS在基礎(chǔ)油中的應(yīng)用隨著GS-MS技術(shù)的不斷提高，從離子質(zhì)量精到準確測定基礎(chǔ)油分子構(gòu)造組成已成為可能，利用GC-MS研究基礎(chǔ)油組成已經(jīng)成為提高潤滑油品質(zhì)研究的一個新方向?；A(chǔ)油的構(gòu)造非常復(fù)雜，若要深切進入研究其組成構(gòu)造對潤滑油性能的影響，第一步需要選擇高效的分離方式方法將主要組分從基礎(chǔ)油中分離至關(guān)重要。當前分離方式方法主要采用柱色譜分離方式方法，執(zhí)行SH/T0659和SH/T0606標準方式方法。采用硅膠為吸附劑，以正戊烷、二氯甲烷和苯與無水乙醇為沖洗液將試樣分離為飽和烴、芳烴和膠質(zhì)三部分，分別回收溶劑、恒重，計算出試樣中飽和烴餾分和芳香餾分的質(zhì)量百分含量。華而不實計算公式如下：試樣中飽和烴餾分含量X1[%(m/m)]:試樣中芳烴餾分含量X2[%(m/m)]:式中：m1為所接受的飽和烴餾分的質(zhì)量，g;m2為所接受的芳烴餾分的質(zhì)量，g。將分離后的飽和烴和芳烴分別進行質(zhì)譜測定。根據(jù)各類烴的特征離子峰組強度和濃度相關(guān)性，以各類烴的平均碳數(shù)選擇斷裂模型和靈敏度系數(shù)，分別建立飽和烴的五元一次方程組和芳烴的十元一次方程組，求得各類烴的相對含量并歸一化，再乘以色層分離得到的飽和烴和芳烴的質(zhì)量百分含量，計算出各類烴的質(zhì)量百分含量。王麗娟等[28]利用GC-MS測定基礎(chǔ)油族組分，通過柱色譜分離后的基礎(chǔ)油飽和烴和芳烴組分進入GC-MS分析，結(jié)果表示清楚，測量的結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性都知足相應(yīng)ASTM標準要求。王樓明等[29]利用GC-MS法測定基礎(chǔ)油中多環(huán)芳烴，建立了一套方便、快速、準確的檢測方式方法以測定礦物油中多環(huán)芳烴的含量，研究表示清楚在檢測基礎(chǔ)油中多環(huán)芳烴時，優(yōu)化后的GC-MS法的準確度均能到達較高水平。黃為民等[21]采用GC-MS技術(shù)，分析比照了加氫處理潤滑油基礎(chǔ)油和糠醛精制潤滑油基礎(chǔ)油的重芳烴部分組成，證實多環(huán)芳烴和部分飽和的多環(huán)芳烴是造成加氫處理潤滑油安寧性劣于糠醛精制潤滑油的原因。鄂紅軍等[30]利用GC-MS方式方法分析了APIⅢ-4、PAO-4基礎(chǔ)油的鏈烷烴組成及構(gòu)造特征，研究了鏈烷烴構(gòu)造特征對APIⅢ-4、PAO-4基礎(chǔ)油的熱穩(wěn)定性、氧化安寧性的影響。彭興隆等[31]通過GC-MS分析得到了PAO在高溫條件下發(fā)生強烈裂解、生成大量正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴等小分子物質(zhì)的反響，導(dǎo)致其粘度迅速減小、黏溫性能變差。4、結(jié)論隨著機械設(shè)備技術(shù)的不斷更新發(fā)展，對潤滑油節(jié)能和環(huán)保的要求越來越高，基礎(chǔ)油性能是各種烴類組成和多種化合物綜合性質(zhì)的表現(xiàn)，不同構(gòu)造組分基礎(chǔ)油組成對性能的影響，對生產(chǎn)性能優(yōu)異的潤滑油非常重要。(1〕開發(fā)高性能的潤滑油基礎(chǔ)油經(jīng)過中，綜合考慮各類烴、硫化物和氮化物對基礎(chǔ)油性能的影響，基礎(chǔ)油最理想的組分是飽和烴，盡量降低芳烴、硫化物和氮化物的影響。(2)GC-MS技術(shù)當前已廣泛應(yīng)用在潤滑油基礎(chǔ)油組成分析的相關(guān)領(lǐng)域，幫助人們愈加深切進入地認識基礎(chǔ)油組成對其使用性能的影響，有利于研究開發(fā)定向的高品質(zhì)潤滑油，促進了潤滑油產(chǎn)業(yè)更快的發(fā)展。當前GC-MS技術(shù)對于高分子量的表征還存在很多需要攻克的難題，但是在對復(fù)雜物質(zhì)的分析技術(shù)而言，加快GC-MS技術(shù)的發(fā)展對愈加全面地了解基礎(chǔ)油的構(gòu)造起著至關(guān)重要的作用。以下為參考文獻[1]呂春勝.高溫潤滑油基礎(chǔ)油的研究進展[J].工業(yè)催化,2018,18(9):15-22.[2]劉影.潤滑油基礎(chǔ)油的發(fā)展現(xiàn)在狀況及趨勢[J].潤滑油,2001,16(4):59-62.[3]李茂生.基礎(chǔ)油的性能檢測及其在工業(yè)潤滑油液中的應(yīng)用技術(shù)[J].潤滑與密封,2018,36(11):100-104.[4]張文曉.高粘度PAO的聚合工藝研究[D].上海:華東理工大學(xué),2020.[5]李春山.合成油的生產(chǎn)與發(fā)展[J].華工科技,2000,8(4):76-80.[6]史超.船用潤滑油基礎(chǔ)油水分離性及其油水界面性質(zhì)的研究[D].上海:華東理工大學(xué),2021.[7]宋寧寧,康茵.潤滑油基礎(chǔ)油的特點以及生產(chǎn)工藝[J].齊魯石油化工,2018,38(1):23-28.[8]孔吉霞.基礎(chǔ)油組成對潤滑油產(chǎn)品性能的影響[J].石油商技,2018,28(05):61-67.[9]ADHVARYUA,ERHANSZ.Applicationofquantitative~(13)Cnuclearmagneticresonancespectroscopytothecharacterisationofsolvent-refinedaromatic-richlubricantbaseoils[J].LubricationScience,2002,1(15):3-15.[10]郭忠烈,費逸偉.潤滑油粘度指標分析[J].化工時刊,2021,31(05):32-36[11]LOUKASIK,EDWARDJM.MolecularSimulationofPoly-a-olefinSyntheticLubricants:ImpactofMolecularArchitectureonPerformanceProperties[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,1999,103:10781-10790.[12]胡松偉,郭慶洲.異構(gòu)脫蠟潤滑油基礎(chǔ)油組成對其性質(zhì)的影響[J].石油學(xué)報(石油加工),2021,31(04):831-835.[13]ADHVARYUA,PEREZJM,DUDAJL.QuantitativeNMRcopyforthepredictionofbaseoilsproperties[J].TirbologyTransactions,2000,43:245-250.[14]BRIANJ,DENISJ,PARCG.RheologicalPropertiesofLubricants[M].Inst.Franc.duPetrole,EditionsTechip,Paris,1989.[15]張大華,李麗霞.利用溫度掃描技術(shù)研究潤滑油基礎(chǔ)油的低溫性能[J].潤滑油,2020,27(06):39-43.[16]毛紅,周亞松.潤滑油基礎(chǔ)油的化學(xué)組成對其氧化安寧性的影響[J].石油學(xué)報(石油加工),1999(03):65-69.[17]KRAMERDC,ZIEMERJN.InfluenceofgroupⅡⅢbaseoilcompositiononⅥandoxidationstability[J].NLGISpoksman,2000,10(63):20-39.[18]李偉,賀產(chǎn)鴻.對潤滑油基礎(chǔ)油質(zhì)量和加工工藝的再認識[J].潤滑油,2004,19(4):1-9.[19]姚婷,郝敬團.大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜法分析潤滑基礎(chǔ)油的構(gòu)造組成[J].河南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2020,42(01):87-90.[20]WALKERB.Manufactureoflubricatingoilsbyhydrocracking:US3788972A[P].1974.[21]黃為民,祖德光.加氫處理的潤