主要內(nèi)容

9氮的單質(zhì)

氮的成鍵特征

。氮的氫化物

主要內(nèi)容

o氮的含氧化合物

。磷及其化合物

氮族元素包括氮、磷、神、睇、鈿

5元素，在周期表中處于VA族。

氮絕大部分以單質(zhì)形式存在于大氣

中，動(dòng)植物體內(nèi)的蛋白質(zhì)都含氮，自然

界最大的硝酸鹽礦是智利的硝石礦。

磷在自然界以磷酸鹽的形式存在，如

磷酸鈣礦，磷灰石礦及其他磷酸鹽礦物。

神、睇、物主要以硫化物的形式存在,

如雄黃As4s4，雌黃As2s3，輝鎮(zhèn)礦Sb2s3,

輝鈿礦Bi2s3等。

14—1氮的單質(zhì)

常溫、常壓下，N2是無色、無臭、無

毒的氣體，溶解度小。

14-1-12分子的結(jié)構(gòu)

N2分子中，兩個(gè)N原子之間成三鍵,

1個(gè)。鍵，2個(gè)加鍵。

是已知的最穩(wěn)定的雙原子分子之一。

14-1-2N2的化學(xué)性質(zhì)

常溫下N2很穩(wěn)定，高溫下活性增強(qiáng)，可

與金屬和非金屬反應(yīng)：

高溫高壓

N+3H2NH

22催化劑3

在放電條件下和o2直接化合:

放電

N2+o22NO

高溫下，N2和Mg,Ca,Sr,Ba

反應(yīng)：

410℃

3Mg+N2---------Mg3N2

N和Sr反應(yīng)溫度為380。（2；和Ba

反應(yīng)溫度為260。（2；和Li反應(yīng)，250℃

時(shí)，已經(jīng)很快。

6Li+N2------2Li3N

14—1—3N2的制備

工業(yè)上，分館液態(tài)空氣制N2O

制取高純N2，需將N2通過灼熱銅網(wǎng)

以除去。2。

通過P2O5除去Hz。，之后儲(chǔ)入鋼瓶。

實(shí)驗(yàn)室中，采用將氨或鏤鹽氧化的方法

制備少量N2,最常用的是加熱亞硝酸鈉和氯

化錢飽和溶液的方法:

NH4C1+NaNO2

-------NaCl+2H2O+N2T

其它用來制取N2的反應(yīng)有:

△

(NH4)2Cr2O7(S)

Cr2O3+4H2O+N2T

8NH3+3Br2-6NH4Br+N2f

2NH3+3CUO-^-3H2O+N2T+3Cu

14-2氮的成鍵特征

14—2—1離子鍵

N元素有較大的電負(fù)性，同電負(fù)性較小

的金屬Li,Ca,Mg等形成二元氮化物時(shí),

形成離子鍵。

N3一的電荷較高，遇水劇烈水解，因此

水溶液中不存在N3-。

14—2—2共價(jià)鍵

N原子同非金屬形成化合物時(shí)，總是以

共價(jià)鍵同其它原子相結(jié)合。

如NH3,NC13,N2H4等分子中，N原子

采取sp3雜化，形成三個(gè)單鍵，全是。鍵。

N原子還可以參與形成冗鍵和離域冗

（大九鍵）

形成離域九鍵的條件:

首先，參與形成大九鍵的P軌道是不參

與雜化的軌道且垂直于分子平面；

其次，參與形成大九鍵的幾個(gè)原子盡可

能共平面；

后，參與形成大九鍵的軌道中的電子

總數(shù)小于軌道數(shù)的2倍。

14—2—3配位鍵

氮的某些化合物有孤對(duì)電子，可作為電

子對(duì)給予體向金屬離子配位形成配位鍵。

如NH3和N2H4配位形成的[Co(NH3)/2+,

[PKNH3MN2H4%]2+。

以及N2配位形成的[OS(NH)1N2)戶和

4+

[(NH3)5RU(N2)RU(NH3)5]O

14—3氮的氫化物

氮的氫化物主要包括氨、聯(lián)氨、羥胺和

疊氮酸。

14—3—1氨

1氨的制備

工業(yè)上利用氫氣和氨氣反應(yīng)生產(chǎn)氨：

3H2+N22NH3

3H2+N2------2NH3

該反應(yīng)是個(gè)放熱且瘠減小反應(yīng)，故低溫

高壓有利于轉(zhuǎn)化率提高。

但低溫反應(yīng)很慢，因此要選用適當(dāng)?shù)拇?/p>

化劑，以提高反應(yīng)速率。

實(shí)驗(yàn)室上利用非氧化性酸的錢鹽和強(qiáng)

堿的反應(yīng)來制備氨：

2NH4C1+Ca(OH)2^^

CaCl2+2H2O+2NH3$

氮化物水解可得到NH3,如

Mg3N2+6H2O

3Mg(OH)2+2NH3T

2氨的性質(zhì)

氨中心的N原子采取sp3不等性雜化，3

個(gè)N—H。鍵，一對(duì)孤對(duì)電子，分子呈三角

錐形。

氨在常溫、常壓下是具有刺激性氣味的

無色氣體。

氨有較大極性且分子間能形成氫鍵，所

以熔沸點(diǎn)高于同族的PH3。

氨極易溶于水，是在水中的溶解度最大

的氣體之一，溶于水成氨水。

液氨是一種很好的極性溶劑，能溶解許

多無機(jī)鹽。

液氨不導(dǎo)電，但有與水相似的自偶解離

方式。

+

2NH3—NH4+NH2-

K=1.9X10-33

液NH3能溶解堿金屬，稀溶液顯藍(lán)色:

+

Na+nNH3------Na+e(NH3萬

e(NH3)n-稱為氨合電子

氨合電子的存在是金屬液氨溶液顯藍(lán)色

的原因，也是其具有強(qiáng)的還原性和導(dǎo)電性的

依據(jù)。

NH3和Na反應(yīng)極慢，放置時(shí)反應(yīng)如下:

2Na+2NH3------

+

2Na+2NH2-+H2T

瑪逸出后，蒸干得白色固體NaN%

即氨基鈉。

(1)配位反應(yīng)

氨分子中的孤電子對(duì)可與其它分子或離

子形成配位鍵，得到氨的配合物。

利用生成氨的配合物可以使不溶的化合

物溶解，如氨與AgCl反應(yīng)

+

AgCl+2NH3——[Ag(NH3)2]+Cl-

氨分子是路易斯堿,

與BF3的反應(yīng)是典

型的路易斯酸堿反應(yīng)

H

IFH

+NHII

?

I——>F-BN-H

HII

FH

NH3溶于水中形成水合氨分子NH3-H2O,

且部分解離；

NH3-H2O

+

NH3*H2O——NH4+OH-

(=18x10-5

氨和酸作用得到相應(yīng)的錢鹽，例如：

NH3+H2so4(NH4)2so4

(2)取代反應(yīng)

NH3中的H可被依次取代，生成氨基

H2N-,亞氨基HN＜和氮化物等衍生物。

2Na+2NH3------2NaNH2+H2T

3Mg+2NH3Mg3N2+3H2

NH4C1+3Cl24HC1+NC13

（3）氨解反應(yīng)

氨解反應(yīng)和水解反應(yīng)類似，屬于取代反

應(yīng)。

+

2NH3——NH4+NH2-

氨基、錢根可分別與其他化合物的原子

或基團(tuán)結(jié)合，發(fā)生氨解反應(yīng)。

氨和碳酰氯反應(yīng)：

4NH3+COC12

光氣（碳酰氯）

——CO（NH2）2+2NH4C1

尿素（碳酰胺）

氨和亞硫酰氯反應(yīng):

4NH3+SOC12

亞硫酰氯

SO（NH2）2+2NH4CI

亞硫酰胺

氨和氯化汞反應(yīng),生成白色沉淀:

2NH3+HgCl2-

Hg（NH2）CU+NH4CI

白色

（4）氧化反應(yīng)

NH3中N的氧化數(shù)為一3,屬于最低氧

化態(tài)，可以被氧化劑氧化。

如在氧氣中燃燒：

4NH3+3。2（純）——2N2+6H2O

而反應(yīng)在的催化下：

4NH3+5O24NO+6H2O

氯和漠也能將NH3氧化

2NH3+3Br2------N2+6HBr

高溫下，氨氣可以還原CuO

2NH3+3CuO

N2+3Cu+3H2O

氧化性酸的核鹽，分解產(chǎn)物中的NH3

可能被氧化。例如

NH4NO3-^―N2O1+2H2O

NH4NO2N2T+2H2O

(NH4)2Cr2O7^-

N2T+2H2O+Cr2O3

3錢鹽

錢鹽是氨和酸作用的產(chǎn)物，白色或

無色的化合物。

大多數(shù)鐵鹽易溶于水，是強(qiáng)電解質(zhì),

但有一定程度的水解。

與強(qiáng)酸根組成的鐵鹽的水溶液呈酸

性，如NH4a等；而NH4AC水溶液接

近中性。

錢鹽不穩(wěn)定，易分解成氨和相應(yīng)的酸，例如:

（NH4^PO4—3NH3+H3PO4

（NH4）2SO4―-NH3+NH4HSO4

NH4HCO3NH3+co2+H2O

酸越弱，酸根越容易與H+結(jié)合，其錢鹽

越容易分解。

4氨的主要用途

氨是其它含氮化合物的生產(chǎn)原料，例如

制造硝酸及其鹽。

氨鹽都可以作為化肥。

氨是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料，例如用

于尿素、染料的生產(chǎn)。

14—3—2聯(lián)氨

聯(lián)氨又叫做腳，分子式N2H4,可以看成

是NH3中的一個(gè)H被一NHz取代的產(chǎn)物。

用NaClO氧化過量氨水可以得到N2H4：

2NH3+CIO------N2H4+Cl-+H2O

也可由NaClO和尿素制得：

CO(NH2)2+CIO-+OH-

2

——N2H4+Cl-+H2O+CO3-

N-N、

N2H4有順式和反式兩種構(gòu)象，沿N-N

鍵方向觀察，得到兩種投影圖:

順式反式

聯(lián)氨分子的極性很大，偶極矩"=1.75

D,說明它是順式結(jié)構(gòu)。

純的聯(lián)氨是無色液體，熔點(diǎn)1.4。?沸

點(diǎn)113.6℃o

與水以任意比例互溶。

聯(lián)氨是良好的極性溶劑。

聯(lián)氨不穩(wěn)定，易分解：

N2H4——N2+2H2

當(dāng)Ni作催化劑時(shí)，聯(lián)氨發(fā)生如下歧化

反應(yīng)：

3N2H4N2+4NH3

+

N2H4+H2O------N2H5+OH-

7

Kx=8.7xIO-

它是二元弱堿，其堿性比NH3略弱。

聯(lián)氨可與HC1,H2s。4成鹽，如

N2H5a即N2H4?HC1

N2H6SO4即N2H4-H2SO4

因?yàn)镹2H4中N有孤電子對(duì)，所以可與

金屬離子形成配位化合物

C()3++6N2H4——[Co(N2H4》產(chǎn)

2+

Pt+2NH3+2N2H4------

[Pt(NH3)2(N2H4)2]^

N2H4中N的氧化數(shù)為一2。

酸中的電極電勢(shì)如下

N2H5+/NH4+Ee=+1.28V

N2/N2H5+Ee=-0.23V

從氧化數(shù)和電極電勢(shì)看，聯(lián)氨既有氧化

性又有還原性。

但聯(lián)氨作氧化劑，反應(yīng)都非常慢，以致

于沒有實(shí)際意義。

故聯(lián)氨只是一種好的還原劑。

N2H4+4AgBr

------N2+4Ag+4HBr

N2H4+2X2------N2+4HX

聯(lián)氨在空氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的熱:

N2H4+O2------N2+2H2O

聯(lián)氨與NO2，反應(yīng)生成N2：

2N2H4+2NO2------4H2O+3N2

N2H4+2H2O2------4H2O+3N2

14—3—3羥氨

純羥氨是白色固體，又叫做核（音h=i）。

羥氨NH20H可以看成是NH3中的一個(gè)

H被一OH取代的產(chǎn)物。

NH20H的N原子上仍有孤對(duì)電子，可

以配位。

NH20H中N的氧化數(shù)為一lo

羥氨有比聯(lián)氨更弱的堿性

+

NH20H+H2O------NH3OH+OH-

%=8.7x10-9

+

N2H4+H2O——N2H5+OH-

%=1.3x10-6

羥氨也可以與HC1,H2sO4成鹽

NH3OHCIBPNH2OH?HC1

(NH3OH)2SO4BP(NH20H'?H2SO4

羥氨在酸中、堿中經(jīng)常作還原劑，產(chǎn)物

經(jīng)常是N2或N2O

2NH2OH+2AgBr——

2Ag+N2+2HBr+2H2O

2NH2OH+4AgBr——

4Ag+N2OT+4HBr+H2O

14—3—4疊氮酸

聯(lián)氨被亞硝酸氧化時(shí)，得到疊氮酸HN3。

N2H4+HNO2HN3+2H2O

在實(shí)驗(yàn)室中，可將濃硫酸與Na'混合制

取HN。

NaNH2+NaNO3

NaN3+NH3+3NaOH

疊氮酸是一種無色液體，毒性大且易爆

炸。

分子中三個(gè)N原子連成一直線，其一端

的N1與H原子聯(lián)結(jié)。

321

N——N——N

NI采取sp2不等性雜化，N2采取

sp等性雜化

在NLN2,N3之間成大兀鍵n?。

：N—N—N

H

HN3是氮的氫化物中唯一的酸性物質(zhì)

它是一種弱酸?！?/p>

HN3——H++N3-

4=2.4x10-5

N3一是一種擬鹵離子，性質(zhì)類似于鹵素

離子，例如白色的AgN不溶于水。

活潑金屬的疊氮酸鹽較穩(wěn)定。

Pb(II),Ag(I)等的疊氮酸鹽不穩(wěn)

定，易爆炸，可以作爆劑。

Pb（N3）2——2Pb+3N2T

14—4氮的含氧化合物

14-4-1氮的氧化物

IN2O

小心加熱分解硝酸錢，可得到無色的

N2O氣體：

NH4NO3——N2OT+2H2O

N2O分子構(gòu)型為直線形。

N2O與N3-是等電子體，其中有兩個(gè)

三中心四電子離域九

?“I

：N—N—0：

常溫下，NO為無色氣體，微有好聞的

氣味，有毒。

吸入NzO時(shí)，人的面部受麻醉抽搐而似

呈笑狀，故有時(shí)稱NzO為笑氣。

N2O在水中有一定的溶解度。

20的生成熱為正值，因此不穩(wěn)定，可

助燃。

2NO

稀硝酸與銅反應(yīng)的還原產(chǎn)物主要是無色

的NO氣體：

3Cu+8HNO3——

3CU(NO3)2+2NOt+4H2O

高壓放電條件下氮?dú)夂脱鯕庾饔靡部傻?/p>

到NO氣體。

工業(yè)上由氨的催化氧化制備NOo

NO分子的結(jié)構(gòu)如下,

：N一0：

N原子上有孤電子對(duì)，具有一定的配位

能力，可以生成配位化合物。

NO分子中有單電子，具有順磁性。

NO為無色氣體，在水中溶解度很小。

NO有還原性，在空氣中迅速被氧化成

紅棕色的氣體NO2o

NO失去一個(gè)電子生成NO+,如在分

子NOCLNOCIO4中。

NO在生命體中起著重要作用，對(duì)于治

療心絞痛等疾病有神奇療效。

3N2O3

NO和NO2在低溫下反應(yīng)生成N2O3：

NO+NO2------N2O3

N2O3是HNO2的酸酎，273K時(shí)N2O3

為藍(lán)色液體。

N2O3的鍵聯(lián)關(guān)系如下:

OO

N

O

兩個(gè)N原子之間直接成鍵,N-N鍵長

186pm,比聯(lián)氨中N-N單鍵的147pm

還長。

這是N2O3不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)因素，溫度稍

高N2O3將分解

N2O3------NO+NO2

4NO2和N2O4

NO與O2作用得到NO2，某些硝酸鹽

熱分解的氣體產(chǎn)物中含有NO2,例如：

2Pb(NO3)2——

2PbO+4NO2廿O2丁

NO2為紅棕色氣體，聚合后得到無色

N2O4：

2NO2——N2O4

中的氮元素呈+4氧化態(tài)，與NO?

相同。

OO

O><O

每個(gè)N的pz軌道上有兩個(gè)電子，與之

相連的兩個(gè)端基氧各有I個(gè)Pz電子，分別

形成兩個(gè)II:O

NO2既有氧化性又有還原性。

NO2與水作用發(fā)生歧化反應(yīng)生成NO和

HNO3O

3NO2+H2O-----2HNO3+NO

在堿中歧化為NO3-+NO2-：

2NO2+2OH-------

NO3-+NO2-+H2O

5N2O5

將HNO3脫水或用強(qiáng)氧化劑氧化NO2都

能得到N2O5O

6HNO3+P2O5——3N2O5+2H3PO4

2NO2+O2------2N2O5+O2

N2O5是硝酸的酸酎。

氣態(tài)N2O5的分子結(jié)構(gòu)如下:

O、N-O-N/O

每個(gè)N的Pz軌道上有兩個(gè)電子，4個(gè)

端基O各有1個(gè)Pz電子，分別形成兩個(gè)

E鍵

常溫下N2O5為白色固體，是離子

+

晶體[NO2][NO3-]O

溫度高于室溫時(shí)固態(tài)和氣態(tài)都不穩(wěn)

定，分解為NO2和。2。

N2O5是強(qiáng)氧化劑。

14-4-2亞硝酸及其鹽

1制備

用強(qiáng)酸與亞硝酸鹽反應(yīng)制取亞硝酸：

H++NO2-——HNO2

或?qū)O和NO2的混合物通入冰水中

也可得HNO2：

NO2+NO+H2O2HNO2

用金屬在高溫下還原硝酸鹽可制備亞硝

酸鹽：

Pb+NaNO3——PbO+NaNO2

活潑金屬的硝酸鹽受熱分解也能得到亞

硝酸鹽：

2NaNO3------O2T+2NaNO2

2結(jié)構(gòu)

亞硝酸分子有順式和反式兩種不同構(gòu)象。

H

X

O—NK

J\“

順式反式

般來說，反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順式。

亞硝酸根NO2-為V形結(jié)構(gòu)，有離域

的E鍵。

3性質(zhì)

亞硝酸為弱酸，比HAc的酸性強(qiáng)些。

HNO2——H++NO2-

氏=7.2xl0-4

亞硝酸鹽基本無氧化性，而亞硝酸既有

氧化性又有還原性，例如：

+

2HNO2+2I-+2H

------2NO+12+2H2O

+

5NO2-+2MnO4+6H------

5NO3-+2MM++3H2O

HNO2+HNO3——NO2T+H2O

相同濃度的HNO2和HNO3,前者的氧

化性強(qiáng)于后者，其主要源于HNO2的不穩(wěn)定

性。

作為弱酸的HNOz在水中以分子狀態(tài)存在，

H+的強(qiáng)極化能力使得HNO2不穩(wěn)定，且中

心氧化數(shù)+3的HNO2抵抗H+的極化能

力差，更易發(fā)生分解。

亞硝酸在強(qiáng)酸中有平衡：

HNO2+H+------NO++H2O

亞硝酸不穩(wěn)定，僅存在于水溶液中，在

接近09時(shí)逐漸分解：

2HNO2----N2O3T+H2O

N2O3—NO2+NO

室溫時(shí)歧化分解：

3HNO2——HNO3+2NOT+H2O

IA和HA族元素的亞硝酸鹽有較高的熱

穩(wěn)定性。

正離子極化能力越強(qiáng)，亞硝酸鹽越不穩(wěn)

定，例如AgNOz高于1400C就分解：

2AgNO2------NOT+Ag

亞硝酸鹽一般易溶于水，但重金屬鹽較

難溶于水，如淺黃色的AgNO2不易溶解。

NO2一中N有孤電子對(duì)，配位能力較強(qiáng),

能與許多過渡金屬離子生成配位化合物。

例如，在酸化的亞硝酸鉀溶液中，加

入鉆鹽，生成黃色沉淀物K3[CO(N02)6]0

2+

Co+7NO2-+3K++2H+------

NO+K3[CO(N02)6]+H2O

14—4—3硝酸及其鹽

1硝酸的制備

(1)氨的催化氧化

4NH3+5O24NO+6H2O

2NO+O2——2NO2

3NO2+H2O——2HNO3+NO

(2)硝酸鹽與濃硫酸作用

實(shí)驗(yàn)室中，常用硝酸鹽和濃硫酸反應(yīng)制

取硝酸：

NaNO3+H2so4(濃)——

NaHSO4+HNO3

利用硝酸的揮發(fā)性將其從化合物中蒸儲(chǔ)

出來。

2硝酸的結(jié)構(gòu)

HNO3分子具有平面結(jié)構(gòu)，中心N原子

采取sp2雜化，N未雜化p軌道上的一對(duì)電

子與兩個(gè)O原子p軌道上的單電子形成一個(gè)

三中心四電子的離域n;鍵。

HO

XO-NZ

o

硝酸根NO3一為平面正三角形結(jié)構(gòu)，有

一個(gè)四中心六電子的離域n1鍵。

/0

O-N

、O

離子的對(duì)稱性高，因而硝酸鹽在正常

情況下是穩(wěn)定的。

3硝酸的性質(zhì)

純硝酸為無色透明油狀液體，能和水

互溶。

濃硝酸受熱或在光照下分解，溶液會(huì)

慢慢變黃：

4HNO3——4NO2$+2H2O+02T

所以要避光保存。

硝酸有較強(qiáng)的氧化性，且產(chǎn)物復(fù)雜。

除了Au,Pt,Rh和Ir外，許多金屬

都能被硝酸氧化。

堿性金屬一般生成硝酸鹽，酸性金屬

一般生成含氧酸或水合物。

濃硝酸與非金屬單質(zhì)反應(yīng)生成高價(jià)的

含氧酸。

濃硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物多數(shù)是

NO2：

Cu+4HNO3------

CU(NO3)2+2NO2T+2H2o

濃硝酸與非金屬反應(yīng)還原產(chǎn)物多數(shù)為

NO：

S+2HNO3H2SO4+2NO

稀HNO3與還原劑反應(yīng)，產(chǎn)物多為NO：

6Hg+8HNO3(稀)——

3Hg2(NO3)2+2NOT+4H2O

HNO3越稀，金屬越活潑，還原產(chǎn)物的

氧化數(shù)就越低；還原產(chǎn)物可以從NO2,NO,

N2O到N2,以至于NH4+。

4Zn+10HNO3(稀)——

4Zn(NO3)2+N2O+5H2O

4Zn+10HNO3(稀)——

4Zn(NO3)2+NH4NO3+2H2O

極稀的HNO3幾乎無氧化性，只顯示酸

性。

MnS+2HNO3（極?。?/p>

------Mn（NO3）2+H2S

Zn+2HNO3（極?。?/p>

Zn(NO3)2+H2

冷的濃HNO3與Fe,Al,Cr作用時(shí)會(huì)

有鈍化現(xiàn)象發(fā)生，可以用鋁制容器盛裝濃硝

酸。

鈍化的原因是金屬表面被濃硝酸氧化生

成一層致密的氧化物，阻止了金屬進(jìn)一步被

氧化。

4王水

王水是由濃硝酸和濃鹽酸按體積比為1:3

混合而成。

王水能夠溶解金和柏：

Au+HNO3+4HC1------

HAUC14+NO$+2H2O

3Pt+4HNO3+18HC1------

3H2Ptek+4NO$+8H2O

3+

Au+3e一Au

Ee=1.50V

NO3-+4H++3e-

---NO+2H2O

E一=0.96V

由于大量Cl-的存在，能夠形成配離子

[AUC14]",從而使電對(duì)Au3+/Au的電極電

勢(shì)有所下降。

AUC14-+3e-------Au+4Cl-

EQ=1.00V

王水中硝酸的氧化能力并沒增強(qiáng)，而

是王水中氯離子的絡(luò)合作用使金屬還原能

力增強(qiáng)。

所以，王水可以溶解Au,Pt等貴金

O

5硝酸鹽

硝酸根電荷低，對(duì)稱性高且不易變形,

大部分硝酸鹽易溶于水。

硝酸鹽的熱穩(wěn)定性與正離子的極化能

力有關(guān)，正離子的極化能力越強(qiáng)，硝酸鹽

越不穩(wěn)定。

堿金屬和堿土金屬（不包括鋰、鍍）等

離子的極化能力弱，其亞硝酸鹽的熱分解產(chǎn)

物，多為亞硝酸鹽和氧氣，例如：

2NaNO3------2NaNO2+O2$

Mg,Cu和活潑性在Mg和Cu之間

的金屬的硝酸鹽，熱分解時(shí)得到金屬氧化

物、二氧化氮和氧氣，例如：

2Pb(NO3X——

2PbO+4NO2在O2丁

活波性比銅差的金屬，其硝酸鹽分解的

時(shí)生成金屬單質(zhì)、二氧化氮和氧氣：

2AgNO3------2Ag+2NO2O2f

inn0r

Hg2(NO3)2------2HgO+2NO2f

.300℃

2HgO——2Hg+02T

若硝酸鹽的正離子具有還原性，在分

解過程中，正離子被氧化，例如：

>300℃_….c

NH4NO3------N2ot+2H2O

>300°C

2NH4NO3——

2N2T+2O2T+2H2O

100°c

Mn(NO3)2——MnO2+2NO2T

若金屬離子的極化能力較強(qiáng)，帶結(jié)晶水

的硝酸鹽受熱分解時(shí)，發(fā)生水解反應(yīng)，可能

還伴隨硝酸的分解反應(yīng)：

△

Mg(NO3)2*6H2O------

Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O

在煤氣燈上加熱含有結(jié)晶水的硝酸銅晶

體，能觀察到黑色的CuO生成和棕色的NO?

氣體放出。

△

CU(NO3)2*6H2O——

CU(OH)NO3+HNO3+5H2O

z、△

CU(OH)NO3------CuO+HNO3

△

4HNO34NO2丁+O2T+2H2O

6硝酸鹽與亞硝酸鹽的鑒別

利用亞硝酸鹽還有還原性而硝酸鹽沒

有還原性這一性質(zhì)可以鑒別二者。

亞硝酸鹽與濃硝酸作用有NO2生成,

而硝酸鹽與濃硝酸作用無NO2生成。

最著名的鑒定方法是棕色環(huán)實(shí)驗(yàn)。

在試管中加入硝酸鹽與硫酸亞鐵混合

溶液，再沿著試管壁緩慢倒入濃硫酸，使

濃硫酸進(jìn)入試管底部，在濃硫酸與水溶液

的界面有棕色的Fe(NOA,從試管側(cè)面觀

察到棕色環(huán)。

用亞硝酸鹽代替硝酸鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得

到的是棕色溶液。

7氮的其他含氧酸

氮的其他含氧酸穩(wěn)定性都很差。

連二次硝酸，H2N2O2,二元弱酸，穩(wěn)

定性差，受熱易爆炸。

氧化連二次硝酸，H2N2O3,穩(wěn)定性差,

只在水溶液中存在。

過氧化亞硝酸，HOONO,穩(wěn)定性差，

在堿性溶液中稍穩(wěn)定。

過氧硝酸，HNO4,穩(wěn)定性差。

14-5磷及其化合物

14-5-1磷的成鍵特征

1離子鍵

磷原子獲得3個(gè)電子，形成含P3一的

離子化合物,如Na3Po

磷的離子化合物極易水解，在水溶液

中不存在P3-。

2共價(jià)鍵

磷原子可以同3個(gè)原子形成3個(gè)共價(jià)

單鍵，如PC3分子為三角錐形結(jié)構(gòu)。

磷原子采取sp3d雜化，形成5個(gè)共價(jià)

單鍵，如PC%，分子為三角雙錐形結(jié)構(gòu)。

磷原子可以形成3個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵,

如H3Po4，P采取sp3雜化，除形成3個(gè)

O鍵，磷氧之間形成雙鍵。

磷氧之間的雙鍵既包括由磷提供電子對(duì)

形成的O配鍵，還包括磷提供空的d軌道、

氧提供電子對(duì)形成的d-p兀鍵o

磷的電子構(gòu)型為3523P3,采取sp3不等

性雜化。

①①①①①①

sp3不等性雜化

其中3個(gè)為具有單電子的雜化軌道分別

與OH中的氧形成。鍵，

1個(gè)為具有電子對(duì)的雜化軌道，向端氧配

位，形成O配鍵。

①①①①①①

sp3不等性雜化

端氧為接受磷的電子對(duì)配位，P軌道的

電子發(fā)生重排，形成1個(gè)空的P軌道。

①①①_

氧的p軌道上的電子對(duì)向磷的3d空軌

道配位，形成反饋配鍵。

但是由于兩種軌道的能量不是十分接近,

所以反饋鍵的鍵能不大。

重疊的軌道是磷的d軌道與氧的P軌道,

即d-P重疊，從對(duì)稱性看屬于九鍵。

從電子對(duì)來源看，氧原子提供電子對(duì)

而磷原子提供空軌道，因而為配鍵，所以

稱之為d-p?i配鍵。

3配位鍵

磷的化合物形成配位鍵時(shí)有兩種形式:

一種是化合物上的孤電子對(duì)作為電子對(duì)

給予體形成配合物，例如PH3可向過渡金屬

離子配位。

一種是磷的化合物有可利用的空3d軌

道，可以接受電子對(duì)而形成配合物，如PCk

有空的d軌道可以接受C1-結(jié)合成PC16-0

14—5—2磷的單質(zhì)

1單質(zhì)的制備

工業(yè)上將磷酸鈣、石英砂和炭粉的混合

物熔燒還原得到單質(zhì)磷：

Ca3(PO4)2+6SiO2+10C

CaSiO3+P4+10COf

反應(yīng)中加入石英砂可大大降低溫度。

2磷的同素異形體

磷有三種同素異形體一白磷（黃磷）、

紅磷和黑磷。

白磷是分子晶體，分子間靠范德華力結(jié)

合，分子式為P4,易溶于非極性溶劑中。

白磷是AfG5=0,0的單質(zhì)。

正四面體形狀的P4分子中，4個(gè)磷原子

位于四面體的4個(gè)頂點(diǎn)。

鍵角NPPP=60°,故軌道重疊程度不

大，這種G鍵張力大、不穩(wěn)定。

因此，白磷在常溫常壓下反應(yīng)活性很大。

許多磷的化合物的結(jié)構(gòu)與正四面體形狀的

P4有關(guān)，如「4。6的結(jié)構(gòu)就是以「4分子為基

礎(chǔ)而衍生出來的。

白磷經(jīng)密閉加熱轉(zhuǎn)化成紅磷。

紅磷較穩(wěn)定，熔沸點(diǎn)和燃點(diǎn)較高，室溫下

不與。2反應(yīng)，不溶于有機(jī)溶劑。

紅磷被認(rèn)為具有鏈狀結(jié)構(gòu)。

在高壓下將白磷加熱到一定溫度得黑磷。

黑磷是熱力學(xué)最穩(wěn)定的變體，密度比紅

磷大，有導(dǎo)電性。

黑磷具有片狀結(jié)構(gòu)，磷原子均以共價(jià)鍵

相互聯(lián)結(jié)。

3磷單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

磷單質(zhì)不穩(wěn)定，在水中能歧化分解：

P4+6H2O-------PH3+3113Po4

但室溫下歧化反應(yīng)非常緩慢，因此可將

磷至于水中保存，防止其與空氣接觸。

磷在堿性介質(zhì)中的歧化反應(yīng)為:

4P+3NaOH+6H2O

------PH3T+3NaH2PO2

白磷能夠自燃，而紅磷和黑磷穩(wěn)定，不

能自燃。

白磷的還原性強(qiáng)，同鹵素單質(zhì)激烈反應(yīng),

在氯氣中也能自燃生成PC13或PCl5o

白磷在空氣中燃燒生成PQ6或PQ10。

白磷與硝酸反應(yīng)生成磷酸。

白磷與氧化性的金屬離子反應(yīng)還原出金

屬。

2P+5CuSO4+8H2O——

5Cu+2H3PO4+5H2sO4

生成的Cu又可以和P直接化合生成灰

黑色的Cu3Po

所以總反應(yīng)結(jié)果為

11P+15CuSO4+24H2O——

5Cu3P+6H3PO4+15H2so4

14—5—3磷的氫化物

磷與氫形成一系列氫化物，其中重要的

是磷化氫和聯(lián)麟。

1磷化氫的制備

磷化鈣的水解法:

Ca3P2+6H2O------3cxOH)2+2PH3T

碘化磷與堿反應(yīng)：

PH4I+NaOH------Nai+H2O+PH3T

白磷在熱的堿液中歧化：

P4(S)+3OH+3H2。

------3H2P。2+2PH3T

2磷化氫的性質(zhì)

磷化氫是大蒜氣味的、無色劇毒氣體。

PH3在水中溶解度比NH3小得多，溶

液的酸堿性對(duì)PH3溶解度影響很小。

PH3具有三角錐形結(jié)構(gòu)，極性比NH3弱

得多，且在水中堿性極弱。

PH3同鹵化氫的加合物PH4X極

易水解。

+

但PH4X溶解于水后，PH4將給

出H+。所以在水溶液中仍幾乎無PH4+

離子存在。

與過渡金屬絡(luò)合時(shí)，PH3的能力比NH3

的能力強(qiáng)。

因?yàn)镻H3不僅是電子對(duì)的給予體，而且

P的原子中有3d空軌道，可接受過渡金屬

離子反饋的電子,形成d-die鍵，使配合物

更穩(wěn)定。

由于P的半徑大，且H+沒有電子反

饋給磷原子的空d軌道，所以PH3與H+

的結(jié)合能力弱。

PH3是強(qiáng)還原劑，可以從某些金屬的

鹽溶液中將金屬還原出來。

8CuSO4+PH3+4H2O——

H3Po4+4H2so4+4Cu2so4

生成的Cl12so4與PH3繼續(xù)如下兩類

反應(yīng)：

PH3繼續(xù)還原Cu(I)

4Cu2SO4+PH3+4H2O------

H3PO4+4H2so4+8Cu

PH3沉淀Cu(I)

3Cu2SO4+2PH3------

3H2SO4+2Cu3P

PH3一定溫度下，可在空氣中燃燒生

成H3Po4：

PH3+2O2-423KH3P。4

PH3中若含有少量的聯(lián)瞬，則能在空氣

中自燃，說明聯(lián)瞬更活潑，易自燃。

14—5—4磷的氧化物

1三氧化二磷

P4分子中受彎曲應(yīng)力的P-P鍵，在

o2分子的進(jìn)攻下很易斷裂。

在每兩個(gè)P原子間嵌入一個(gè)o原子,

則形成分子。

P4O6的分子接近球形。

p4o6是具有滑膩感的白色吸潮性蠟狀

體。

l=J:終產(chǎn)物是亞磷酸

P4o6和冷水反應(yīng),毒

H3P。3：

P4O6+6H2O（冷）——4H3P。3

和熱水反應(yīng)時(shí)將歧化，有H3P。4生成:

P4O6+6H2O（熱）——

PH3+3H3PO4

2五氧化二磷

P4O6的每個(gè)P上各有一對(duì)孤對(duì)電子，還

可以再結(jié)合O原子，形成P4O10o

o

II

/O\

o=p-o-/P=O

Op^.o

oII

有時(shí)簡寫做P2o5,稱為五氧化二磷。

P4o10是白色粉末狀固體，有很強(qiáng)的吸

水性，在空氣中很快潮解。

P4o10是干燥能力最強(qiáng)的一種干燥劑。

P4o10同水作用時(shí)放出大量的熱，生成

P(V)的各種含氧酸。

P4ow是磷酸酎。

14-5-5磷的含氧酸及其鹽

磷能生成多種氧化數(shù)的含氧酸，其中磷

原子采取sp3雜化。

磷的含氧酸的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

(HPO3)n>H4P2O7>H3P。2>H3P。3>H3PO4

一般來說，同一氧化數(shù)的含氧酸中，聚

合度越高，酸性越強(qiáng)。

1次磷酸及其鹽

單質(zhì)磷和熱濃堿除了產(chǎn)生磷化氫外還生

成可次磷酸鹽H2P。2一o

P4+3NaOH+3H2O------

PH3T+3NaH2P。2

次磷酸為白色固體，易潮解。

次磷酸H3P。2的結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)-OH,

是一元中強(qiáng)酸。

O

II

一一OH

H

H3P。2H++H2P。2一

K=5.9x10-2

H3P。2及其鹽都是強(qiáng)還原劑，特別是在

堿性溶液中，還原能力更強(qiáng)。

鹵素單質(zhì)、重金屬鹽均可以氧化H3P。2

及其鹽：

H2Po2—+2Ni2++6OH-------

3

2Ni+PO4+4H2O

次磷酸氧化能力弱，容易發(fā)生歧化。

2亞磷酸及其鹽

三氧化二磷緩慢與水作用或三鹵化磷水

解均生成亞磷酸：

P4O6+6H2O------4H3P。3

PC13+3H2O------H3PO3+3HC1$

H3PO3為白色固體，熔點(diǎn)74.4℃,在

水中有很大的溶解度。

H3P。3分子結(jié)構(gòu)如圖:

O

II

/P—OH

HO-\

H

亞磷酸分子中有兩個(gè)羥基，是二元中強(qiáng)

酸，&=3.7x10—2,&=2.09x10-7。

H3P。3及其鹽都是是強(qiáng)還原劑。

亞磷酸受熱時(shí)能發(fā)生歧化反應(yīng)，堿性條

件下更容易進(jìn)行：

A

4H3P。33H3PO4+PH3T

3磷酸及其鹽

氧化數(shù)為+5的磷的含氧酸包括：正磷酸

和焦磷酸、鏈狀多磷酸、環(huán)狀多磷酸。

P4o10吸水生成磷酸的反應(yīng)很慢，一般生

成焦磷酸、磷酸和偏磷酸等的混合物，只有在

HNO3存在下，煮沸溶液，才能生成磷酸。

P4O6+6H2O4H3Po4

HNO3

(1)正磷酸

工業(yè)上生產(chǎn)的磷酸是用硫酸和磷酸鈣作用

制得：

Ca3(PO4\+3H2so4

——3CaSO4+2H3PO4

磷酸是高沸點(diǎn)酸，白色固體，它能與水以

任何比例混溶。

磷酸的分子結(jié)構(gòu)如圖:

O

II

磷酸是三元中強(qiáng)酸，&=7.1X10T,

&=6.3x10-8,&=4.8xKT”

在酸中或堿中，磷酸幾乎都沒有氧化性。

磷酸根具有很強(qiáng)的配位能力，能與許多

金屬離子形成可溶性配位化合物。

FePO4是黃色沉淀

3+3

Fe+PO4-------FePO4

但H3PO4過量時(shí)，將生成配位化合物溶

解：

3

FePO4+PO4-Fe(PO4V

H3P。4受強(qiáng)熱時(shí)會(huì)發(fā)生脫水作用，生成

焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸，例如：

2H3Po4------H2O+H4P2。7

3H3P。4——2H20+H5P3O10

nH3PO4------nH2O+(HPO3\

(2)其他磷酸

H3PO4聚合可以生成鏈狀多磷酸或環(huán)狀

的偏磷酸：

n+2n

nH3PO4——(n-l)H2O+HPO3n+l

nH3Po4------nH2O+(HPO3)n

焦磷酸為白色晶體，在酸性溶液中

緩慢水解：

H。

2°+H4P27--------2H3PO4

焦磷酸為四元酸。

(3)磷酸鹽

磷酸鹽可分為正磷酸鹽、多磷酸鹽和

偏磷酸鹽。

正磷酸鹽包括磷酸鹽、磷酸一氫鹽和

磷酸二氫鹽。

鈉、鉀、鏤的磷酸鹽、磷酸一氫鹽和

磷酸二氫鹽都易溶于水，且多數(shù)都有較多

結(jié)晶水。

鋰及多數(shù)二價(jià)金屬的磷酸鹽都難溶于水,

而磷酸二氫鹽一般都易溶于水。

二價(jià)金屬或高價(jià)金屬鹽的溶解度大小順

序?yàn)椋?/p>

磷酸二氫鹽＞磷酸一氫鹽＞磷酸鹽

磷酸鹽在水中發(fā)生水解反應(yīng)，磷酸鈉溶

液先堿性，磷酸一氫鈉溶液顯弱堿性，磷酸

二氫鈉溶液顯酸性。

鑒定PCX?一的重要反應(yīng)，是使其與過

量的鋁酸鉉在硝酸溶液中作用，產(chǎn)物是黃色

磷鑰酸錢沉淀

32

PO4-+12M0O4-+24H++3NH4+——

(NH4)3PMO12O40*6H2O+6H2O

正磷酸鹽在氨水中與氯化鎂、氯化錢

的混合溶液反應(yīng)，將生成白色磷酸鐵鎂沉

淀。

PO43-+Mg2++NH4+

MgNH4PO4

正磷酸鹽比較穩(wěn)定，但是磷酸一氫鹽

或磷酸二氫鹽受熱卻容易脫水聚合，聚合

產(chǎn)物包括鏈狀結(jié)構(gòu)的多磷酸鹽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)

的偏磷酸鹽。

這些磷酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元仍然是磷

氧四面體。

鏈狀多磷酸的酸根離子，是磷氧四面

體通過共用氧原子鏈狀聯(lián)結(jié)而成的，通式

縣PC（〃+2）一

nVJ3n+l°

環(huán)狀多磷酸的酸根離子，是由3個(gè)或

3個(gè)以上磷氧四面體通過共用氧原子環(huán)狀

聯(lián)結(jié)而成的，通式是（PO3）?-

磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽高溫縮合產(chǎn)

物因反應(yīng)條件不同而異，例如：

170℃

2NaH2P。4------H2O+Na2H2P2O7

625°C

nNa2H2P2O7------〃H2O+(NaPC^K

2Na2HPO4—H2O+Na4P2O7

2Na2HPO4+NaH2PO4

——2H2O+Na5P3O10

含有更多磷原子的環(huán)狀多磷酸鹽叫做

磷酸鹽玻璃體，不具有晶狀結(jié)構(gòu)。

多磷酸鹽對(duì)鈣、鎂等離子具有較強(qiáng)的

配位作用。

因此，多磷酸酸鹽的重要用途是鍋爐

用水的處理。

環(huán)狀磷酸酸鹽可用作鉆井泥漿和油漆

顏料的分散劑。

14—5—6磷的鹵化物和硫化物

1磷的鹵化物

鹵素單質(zhì)都能和磷反應(yīng)生成鹵化物。

除了三碘化磷為紅色低熔點(diǎn)固體外，其

它三鹵化磷均為無色氣體或無色揮發(fā)性液體O

三鹵化磷分子為三角錐形，P原子采取

sp3不等性雜化。

三鹵化磷易發(fā)生水解反應(yīng)，例如:

PC13+3H2O——H3P。3+3HClt

水解反應(yīng)進(jìn)行的非常徹底，即使在鹽酸

中也不能抑制其水解。

三鹵化磷易發(fā)生醇解反應(yīng)，例如：

PC13+3C2H50H——

PGH5O%+3HC11

氣態(tài)的五鹵化磷分子為三角雙錐結(jié)構(gòu),

P原子采取sp3d雜化。

五鹵化磷的熱穩(wěn)定順序?yàn)椋?/p>

PF5>PC15>PBr5

它們的穩(wěn)定性隨著鹵離子的還原能力的

增強(qiáng)和鹵離子半徑的增大而降低O

固態(tài)PF5為三角雙錐結(jié)構(gòu)。

但結(jié)晶的PC%和PBr5都不具有三角雙錐

結(jié)構(gòu)，為離子晶體。

+

在PCI晶體中，有(PC14)和(PCI6-)

而PBr5晶體中卻是(PBr4)BL。

五鹵化磷易發(fā)生水解反應(yīng)，例如：

PC15+4H2O——H3P。4+5HC1T

若五鹵化磷與少量水作用，則有鹵氧

化磷生成，例如：

PC15+H2O------POC13+2HC1$

2磷的硫化物

磷的硫化物是P和s共熱產(chǎn)物，例如,

P4s3，P4s5，P4s7，P4S10。

磷的硫化物均是以p4四面體為結(jié)構(gòu)基

礎(chǔ)，S聯(lián)結(jié)在P-P之間和P的頂端。

硫化磷水解反應(yīng)非常復(fù)雜，水解產(chǎn)物

中磷的氧化數(shù)可以是-3,+1,+3,+5,

生成PH3,H3P。2，H3P。3，H3P。4。

P4s3是制造安全火柴的原料。

P4S10用于生產(chǎn)潤滑油添加劑和殺蟲

劑等。

14—6碑、錦、鈿

碑、鋪、鈿原子有較強(qiáng)的極化作用和

較大的變形性，都是親硫元素，自然界中

常以硫化物形式存在。

工業(yè)上生產(chǎn)神、錦、錦，首先將它們

的硫化物礦煨燒成氧化物，再用碳還原成

單質(zhì)。

也可用鐵粉直接把硫化物還原成單質(zhì)O

14^-6^-1碑、錦、鈿的單質(zhì)

碑、睇、錨的熔點(diǎn)較低，隨著半徑增大,

金屬鍵減弱，熔點(diǎn)依次降低。

常溫下神、睇、鈿在水和空氣中較穩(wěn)定,

不和非氧化性稀酸作用，但與硝酸和

王水等反應(yīng)。

高溫下碑、錨、鈿可與許多非金屬作用。

碑、錦與稀硝酸反應(yīng)生成+3價(jià)化合物

113As。3和Sb(NC>3)3。

神、錦與濃硝酸或過量稀硝酸反應(yīng)生成

+5價(jià)化合物H3ASO4和H[Sb(OH)6]o

而銹與硝酸反應(yīng)只能生成+3價(jià)化合物

Bi(NO3)3o

(3)與酸的反應(yīng)

磷、碎、錦被硝酸氧化成+5氧化態(tài)的含

氧酸。

磷酸、碑酸和錨酸HSb(OH)6

Bi+4HNO3------

Bi(NO3)3+NO+2H2O

14—6—2碑、錨、鈿的氫化物

神、睇、鈿都能生成氫化物MH3,氫

化物均為有毒且不穩(wěn)定的無色氣體，受熱易

分解成單質(zhì)。

神化氫亦稱腫，是有大蒜氣味的劇毒氣

體，可由金屬碑化物水解或用強(qiáng)還原劑還原

碑的氧化物制得。

Na3As+3H2O------3NaOH+AsH3$

AS2O3+12HC1+6Zn

------6ZnCl2+ASH3廿3H2O

生成的ASH3可以從鹽酸中逸出，說明

ASH3的堿性極弱。

缺氧條件下，AsH3受熱分解產(chǎn)生單質(zhì)

神：

2ASH3---------2As+3H2

該反應(yīng)是法醫(yī)鑒定碑的馬氏（Marsh）

試碑法的化學(xué)依據(jù)。

將樣品、鋅和鹽酸等混合物加熱，將產(chǎn)

生的氣體導(dǎo)入玻璃管中。

ASH3

△As

若玻璃管壁上生成黑色、有金屬光澤的

碑鏡，則可以說明As的存在。

該法可檢查出0.007mg的As的存在。

碑可溶于NaClO溶液中，所以用NaClO

溶液可以洗掉玻璃管壁上的碑鏡

2As+5C1O-+6OH-——

3

2ASO4+5C1-+3H2。

利用類似方法可以生成睇化氫氣體：

3

SbO3-+9H++3Zn

2+

——3Zn+SbH3?+3H2。

Sb為不穩(wěn)定，在室溫下分解得到類似

于碑鏡的錦鏡。

2SbH32Sb+3H2

例化氫(Bi%)更不穩(wěn)定，在-45。(2低

溫下即分解。

ASH3,SbH3,BiW都是很強(qiáng)的還原劑,

在空氣中能自燃，例如：

2ASH3+3O2

2AS2O3+3H2O

As%能還原金屬鹽類，得到金屬單質(zhì),

例如：

2ASH3+12AgNO3+3H2O------

AS2O3+