含硫及含磷化合物第1頁/共32頁2023/3/9含硫及含磷有機化合物一、硫、磷原子的成鍵特點

由于硫、磷的原子半徑較大，成鍵時使用3S、3P軌道和碳原子成鍵，成鍵的鍵能比C-C鍵的鍵能弱，也比C-O、C-N低。

在含硫、磷的有機化合物中，硫磷原子一般都以SP3雜化軌道成鍵，有時也以SP3d或SP3d2結(jié)構(gòu)決定性能第2頁/共32頁2023/3/9二、含硫有機化合物（一）、命名1、與醇醚相應的有機硫化物第3頁/共32頁2023/3/92、氧化硫醇、硫醚形成的有機化合物第4頁/共32頁2023/3/9(二）、常見有機含硫化合物的制備1、硫醇、硫酚

A、硫醇：第5頁/共32頁2023/3/9以硫脲為原料：第6頁/共32頁2023/3/9B、硫酚的制備第7頁/共32頁2023/3/92、硫醚的制備環(huán)狀硫醚第8頁/共32頁2023/3/93、亞砜和砜的制備硫醚用適當?shù)难趸瘎┭趸芍苽鋪嗧亢晚浚旱?頁/共32頁2023/3/9通過格氏試劑和亞磺酸酯制備亞砜：芳砜可用磺酰氯和芳烴的傅克反應制備4、硫醚的烷基化制備锍鹽第10頁/共32頁2023/3/9（三）、有機含硫化合物的性質(zhì)1、硫醇和硫酚（1）、物理性質(zhì)：低級硫醇是具有特殊氣味的氣體（2）、化學性質(zhì)：A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相應的醇和酚強，如醇不與NaOH反應而硫醇可以，與NaOH反應相應的酚也溶于Na2CO3B、與重金屬形成硫醇鹽第11頁/共32頁2023/3/9鉛汞中毒的原理就是它們和酶上的巰基反應使酶失活解毒劑（3）、硫醇的氧化弱氧化劑：強氧化劑第12頁/共32頁2023/3/9（4）、硫醇的親核取代反應制備硫醚的方法（5）、與醛酮的反應通常用丁二硫醇作為形成縮硫酮的試劑，在HgCl2的催化下，縮硫醇又可以水解成為原來的醛酮，有機合成上常用來保護羰基。S第13頁/共32頁2023/3/9（二）、硫醚1、物理性質(zhì)：不溶于水，有刺鼻氣味的液體2、化學性質(zhì)（1）、親核反應、锍鹽的形成加熱至250oC又分解為原來的硫醚（2）、氧化反應弱氧化劑氧化為亞砜，強氧化劑氧化為砜第14頁/共32頁2023/3/9（三）、亞砜和砜得理化性質(zhì)結(jié)構(gòu)：SP3雜化和d-P∏鍵的形成，亞砜分子中兩個烴基不同時就具有手性性質(zhì)和用途：1、良好的非質(zhì)子強極性溶劑2、溫和的氧化劑，可被還原基還原為硫醚第15頁/共32頁2023/3/9三、有機硫試劑在有機合成中的應用（一）、蘭尼鎳脫硫反應1、硫醚的還原用于合成烷烴第16頁/共32頁2023/3/92、縮硫醇的還原羰基還原為亞甲基的方法（二）、含硫負碳離子在有機合成中的應用硫醚、亞砜、砜、锍鹽等都可以在強堿作用下形成負碳離子，在有機合成中有著廣泛的應用第17頁/共32頁2023/3/91、烷基化（以苯甲硫醚為例）第18頁/共32頁2023/3/9二甲亞砜：第19頁/共32頁2023/3/9二甲亞砜和酯反應是合成甲基酮的好方法?–酮亞砜第20頁/共32頁2023/3/92、反極性方法的應用（合成酮）第21頁/共32頁2023/3/9例題：由甲醛合成環(huán)丁酮第22頁/共32頁2023/3/93、硫葉立德的反應在低溫下與醛酮反應生成環(huán)氧化合物第23頁/共32頁2023/3/9四、含磷有機化合物（一）、分類與命名：第24頁/共32頁2023/3/9第25頁/共32頁2023/3/9（三）、膦及季磷鹽1、制備（1）、格氏試劑反應第26頁/共32頁2023/3/9（2）、傅-克反應2、膦的氧化反應第27頁/共32頁2023/3/93、形成季磷鹽的反應第28頁/共32頁2023/3/94、Wittig試劑及反應和硫葉立德類似有兩種表示形式：合成：第29頁/共32頁2023/3/9在合成中的應