給水處理中二氧化氯與臭氧的應(yīng)用比較發(fā)表：石來源：本站點(diǎn)擊：826 更新時(shí)間：2004-3-12文章錄入：2222出自：喬勇張玉先（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）目前，我國給水中應(yīng)用的氧化消毒劑以液氯為主。但隨著源水污染的變化，廢水中各種有機(jī)物的含量有所增加，運(yùn)用液氯消毒會(huì)產(chǎn)生氯代有機(jī)物，其中有的產(chǎn)物具有致突變作用。為滿足人們對水質(zhì)要求的不斷提高，尋求能替代氯的更安全而經(jīng)濟(jì)的新型氧化消毒劑，成為今后給水處理的一個(gè)發(fā)展方向。其中，較有前途的是二氧化氯（ClO）和臭氧（0）。2 31?二氧化氯（Cl02）1.1二氧化氯的應(yīng)用十九世紀(jì)初，美國科學(xué)家DaryH.發(fā)現(xiàn)了ClO氣體。二十世紀(jì)40年代，二氧化氯開始應(yīng)用于食品2加工的殺菌消毒，造紙的漂白和水的凈化處理等。由于二氧化氯不會(huì)與有機(jī)物反應(yīng)而生成THMs,所以在飲用水處理中應(yīng)用越來越廣泛。1983年，美國國家環(huán)保局（EPA）提出飲用水中三氯甲烷含量必需低于0.1mg/L，并推薦使用ClO消毒。二氧化氯消毒的安全性被世界衛(wèi)生組織（WHO）列為A1級，被認(rèn)定2為氯系消毒劑最理想的更新?lián)Q代產(chǎn)品。目前，美國和歐洲已有上千家水廠采用ClO消毒；我國則多用2于造紙、紡織等行業(yè)，并逐步應(yīng)用于自來水廠。在給水處理中，ClO不僅可以作為高效的消毒劑，還可考慮投加在原水、沉淀池前或?yàn)V池前，進(jìn)行2預(yù)氧化或中間氧化，以控制嗅味（尤其是氯酚或藻類副產(chǎn)物嗅味等），防止微生物滋長，加強(qiáng)混凝過濾；也可用于去除水中的鐵、錳和色度。另外，歐洲一些國家將ClO、O即Cl結(jié)合起來用于飲用水2 3 2處理，取得了較好的效果。1.2二氧化氯的物理性質(zhì)二氧化氯（ClO）常溫（20°C）下是一種黃綠色的氣體，具有與氯氣、臭氧類似的刺激性氣味，分2子量67.45，比空氣重，熔點(diǎn)-59C，沸點(diǎn)11C。ClO極易溶于水而不與水反應(yīng)，22C時(shí)溶解度約為氯的5倍，達(dá)2.9g/L。ClO在水中的溶解度隨22溫度升高而降低。同時(shí)二氧化氯分子的電子結(jié)構(gòu)雖是不飽和狀態(tài)，在水中卻不以聚合狀態(tài)存在，這對ClO在水中迅速擴(kuò)散十分有利。但ClO水溶液易揮發(fā)，在較高溫度與光照下會(huì)生成ClO-與ClO-，應(yīng)避2 2 2 3光低溫保存。據(jù)介紹，CIO在常溫下可壓縮成深紅色液體，極易揮發(fā)，極不穩(wěn)定，光照、機(jī)械碰撞或接觸有機(jī)物2都會(huì)發(fā)生爆炸；在空氣中的體積濃度超過10%或在水中濃度超過30%時(shí)也會(huì)發(fā)生爆炸。不過ClO溶液濃2度在10g/L以下時(shí)基本沒有爆炸的危險(xiǎn)。由于ClO對壓力、溫度和光線敏感，不能壓縮進(jìn)行液化儲存和運(yùn)輸，只能在使用時(shí)現(xiàn)場臨時(shí)制備。21.3二氧化氯的氧化消毒機(jī)理作為強(qiáng)氧化劑，ClO在酸性條件下具有很強(qiáng)的氧化性：2ClO+4H++5e=Cl-+2HO22在水廠pH~7的中型條件下，ClO+e=ClO-22ClO-+2HO+4e=Cl-+4OH-22-ClO能將水中少量的S2-、SO2-、NO-等還原性酸根氧化去除，還可去除水中的Fe2+、Mn2+及重金屬離子2 3 2等。另外，對水中有機(jī)物的氧化，Cl以親電取代為主，而ClO以氧化還原為主，能將腐殖酸、富里酸22等降解，且降解產(chǎn)物不以三氯甲烷形式存在。ClO是一種光譜、高效的殺菌消毒劑，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，它對細(xì)菌、芽抱、藻類、真菌、病毒等均有良好2的殺滅效果。關(guān)于ClO的消毒機(jī)理，由多種解釋，一般認(rèn)為ClO對微生物細(xì)胞壁有較好的吸附和穿透22作用，能滲透到細(xì)胞內(nèi)部與含巰基（-SH）的酶反應(yīng)，使之迅速失活，抑制細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)的合成，從而達(dá)到將微生物滅活的目的。由于細(xì)菌、病毒、真菌都是單細(xì)胞的低級微生物，其酶系分布于細(xì)胞膜表面，易于受到ClO攻擊2而失活。而人和動(dòng)物細(xì)胞中，酶系位于細(xì)胞質(zhì)之中受到系統(tǒng)的保護(hù)，ClO難以和酶直接接觸，故其對人2和動(dòng)物的危害較小。1.4二氧化氯的氧化消毒特性ClO時(shí)較強(qiáng)的氧化劑，氧化水中有機(jī)物具有選擇性。2（1） ClO氧化能力強(qiáng)，其氧化能力是氯的2.5倍，能迅速殺滅水中的病原菌、病毒和藻類（包括2芽抱、病毒和蠕蟲等）。（2） 與氯不同，ClO消毒性能不受pH值影響。這主要是因?yàn)槁认究看温人釟⒕趸葎t2靠自身殺菌。（3）ClO不與氨或氯胺反應(yīng)，在含氨高的水中也可以發(fā)揮很好的殺菌作用，而使用氯消毒則會(huì)受到很大影響。（4）ClO隨水溫升高滅活能力加大，從而彌補(bǔ)了因水溫升高ClO在水中溶解度的下降。22（5） ClO的殘余量能在管網(wǎng)中持續(xù)很長時(shí)間，故對病毒、細(xì)菌的滅活效果比臭氧和氯更有效。2（6） ClO具有較強(qiáng)的脫色、去味及除鐵、錳效果。2（7） ClO消毒只是有選擇的與某些有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)將起降解為含氧基團(tuán)為主的產(chǎn)物，不產(chǎn)生2氯化有機(jī)物，所需投加量小，約為氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影響。因此，采用ClO代替氯消2毒，可使水中三氯甲烷生成量減少90%。1.5二氧化氯的制備及經(jīng)濟(jì)性比較ClO的制備方法有化學(xué)反應(yīng)法、電解食鹽法、離子交換法等。其中化學(xué)法和電解法在生產(chǎn)上應(yīng)用較2多。1.5.1化學(xué)法化學(xué)反應(yīng)制取ClO的方法有：2（1） 鹽酸與亞氯酸鈉反應(yīng)5NaClO+4HCl=5NaCl+4HCl+2HO22（2） 鹽酸與氯酸鈉反應(yīng)2NaClO+4HCl=2NaCl+2ClO+2HO3 2 2（3） 液氣混合反應(yīng)2NaClO+Cl=2NaCl+2ClO222根據(jù)方法（3）研制的ClO發(fā)生器，使用時(shí)固體亞氯酸鈉至于反應(yīng)器中，以空氣稀釋的氯氣通過反應(yīng)2器，這樣可在反應(yīng)過程中一直保持過量的亞氯酸鈉，使全部氯氣都參與反應(yīng)從而避免產(chǎn)物中混入氯氣。但由于NaClO價(jià)格昂貴，這種方法的成本與運(yùn)行費(fèi)用較高，難以在飲用水處理中推廣。2目前，一般談到的化學(xué)法制取ClO指方法（1）。這種方法生產(chǎn)規(guī)模較小，設(shè)備簡單，便于實(shí)現(xiàn)自2動(dòng)化操作，適于水處理中生產(chǎn)應(yīng)用；但碰到的問題同樣是NaClO價(jià)格昂貴，且該法ClO的理論產(chǎn)率只22有80%。為此，有公司研制出使用NaClO和HSO反應(yīng)制取ClO的二氧化氯發(fā)生器，其反應(yīng)原理是：3 2 4 22NaClO+2NaCl+2HSO=2ClO+Cl+2HO+2NaSO3 2 4 2 2 2 2 4反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生氯氣，用戶再根據(jù)需要將氣體純化，2NaClO+Cl=2NaCl+2ClO222據(jù)稱該種發(fā)生器產(chǎn)生的混合氣體中ClO占70%，其余30%為Cl。使用純化器后ClO的含量可達(dá)95%。222該發(fā)生器價(jià)格不到相同規(guī)格電解法發(fā)生器的1/2,比使用NaClO的發(fā)生器價(jià)格還低。設(shè)備可以連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，2也可以間歇使用，發(fā)生器可調(diào)范圍大。同時(shí)，NaClO價(jià)格低廉，只有NaClO價(jià)格的十分之一，運(yùn)行費(fèi)3 2用較低，有一定的競爭力。1.5.2電解法電解NaCl溶液生產(chǎn)ClO以食鹽為原料，采用隔膜電解工藝，在陽極室注入飽和食鹽水，陰極室加2入自來水，接通電源后使離子定向遷移，從而在陽極室及中性電極周圍產(chǎn)生ClO、O、HO、Cl等混合TOC\o"1-5"\h\z2 3 22 2氣體。生產(chǎn)中可以通過降低電解溫度，控制鹽水流量，增加陽極室ClO-含量等方法提高ClO產(chǎn)率。產(chǎn)3 2生的混合氣體ClO僅占10%左右，除了O、HO夕卜，大部分是氯氣。這就無法避免液氯消毒的缺點(diǎn)。同2 3 2 2時(shí)ClO含量也難以精確計(jì)算，設(shè)備復(fù)雜，易損壞部件價(jià)格昂貴，運(yùn)行維護(hù)困難。但目前國內(nèi)仍多用此2法。也有報(bào)道稱電解法可生產(chǎn)一種以ClO為主的復(fù)合消毒劑，其成分ClO占37%，Cl占27%，O占15%，2 2 2 3HO占10%，其它占11%。由于氧化作用速度O>ClO>Cl，所以O(shè)和ClO首先降水中的有機(jī)物氧化分2 2 3 2 2 3 2解，并進(jìn)行消毒，而27%的Cl可保證水中足夠的余氯。這對快速氧化和殺滅水中微生物及穩(wěn)定水質(zhì)都2有很好的效果。另外，曾有液體穩(wěn)定性ClO、固體穩(wěn)定性ClO的研究報(bào)道。根據(jù)有關(guān)資料，投加10mg/L的液氯進(jìn)22行消毒，藥劑成本約0.022元/噸水；利用HCl和NaClO制取的ClO按0.5mg/L投加，噸水消毒成本約220.02元。而采用液體穩(wěn)定性二氧化氯和固體穩(wěn)定性二氧化氯消毒，藥劑成本分別為每噸水0.35元和0.12元（投加量0.5mg/L），顯然經(jīng)濟(jì)性較差。1.6使用二氧化氯存在的問題ClO加入水中后，會(huì)有50%?70%轉(zhuǎn)變?yōu)镃lO-與ClO。很多實(shí)驗(yàn)表明ClO-、ClO-對血紅細(xì)胞有損害，2 2 3 2 3對碘的吸收代謝有干擾，還會(huì)使血液中膽固醇升高。美國EPA建議二氧化氯消毒時(shí)殘余氧化劑總量（ClO+ClO-+ClO-）<1.0mg/L，使對正常人群健康不致有影響。而實(shí)際應(yīng)用中ClO的劑量都控制在0.5m2 2 3 2g/L以下。ClO氧化分解有機(jī)物具有較強(qiáng)的選擇性。它能氧化去除水中的Fe2+、Ma+、氰化物、酚等；能氧化2硫醇、仲胺和叔胺，消除水中的不愉快氣味，卻不易氧化醇、醛、酮、伯胺等有機(jī)物，導(dǎo)致去除不徹底。二氧化氯性質(zhì)比較活潑，易爆炸，且其本身也有毒性。因此在使用ClO時(shí)要十分注意安全。一般2在ClO制備系統(tǒng)中應(yīng)嚴(yán)格控制原料稀釋濃度，防止誤操作并應(yīng)建立相應(yīng)安全措施。ClO儲存要低溫避22光；ClO車間禁用火種，設(shè)良好的通風(fēng)換氣設(shè)備。22.臭氧（03）2.1臭氧的應(yīng)用1840年瑞士化學(xué)家Schonbein證實(shí)了臭氧的存在。1886年法國人Meritenus發(fā)現(xiàn)臭氧具有殺菌作用。1893年荷蘭首先將臭氧應(yīng)用于水的消毒處理。1906年法國的Nice城將臭氧用于大規(guī)模凈水廠的水處理，至今已有近百年歷史。臭氧氧化能力強(qiáng)，用于消毒殺菌殺傷力大，速度快；臭氧可氧化溶解性鐵、錳，形成高價(jià)沉淀物,使之易于去除；可將氰化物、酚等有毒有害物質(zhì)氧化為無害物質(zhì)；可氧化致嗅和致色物質(zhì)，從而減少嗅味，降低色度；可將生物難分解的大分子有機(jī)物氧化分解為中小分子量有機(jī)物，使之易于生物降解;使用臭氧預(yù)處理，還可以起到微絮凝作用，提高出水水質(zhì)；應(yīng)用臭氧，不會(huì)在處理過程中產(chǎn)生有害的三致物質(zhì)。目前，世界上有上千家水廠使用臭氧進(jìn)行處理、消毒。在歐洲主要城市已把臭氧作為去除水中污染的一種主要手段用于飲用水的深度凈化。0世紀(jì)70年代初以來，許多國家還對臭氧應(yīng)用于城市污水、工業(yè)廢水、循環(huán)冷卻水處理進(jìn)行了研究并有很多成功的例子。70年代中期開始，我國也開始了利用臭氧氧化工藝處理受污染飲用水水源的試驗(yàn)研究工作。現(xiàn)在國內(nèi)已有數(shù)十家水廠應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。2.2臭氧的物理性質(zhì)O是一種具有特殊的刺激性氣味的不穩(wěn)定氣體，常溫下為淺藍(lán)色，液態(tài)呈深藍(lán)色。O是常用氧化劑3 3中氧化能力最強(qiáng)的，在水中的氧化還原電位為2.07V，而氯為1.36V，二氧化氯為1.50V。另外，0具3有較強(qiáng)腐蝕性。O在空氣中會(huì)慢慢自行分解為O,同時(shí)放出大量的熱量，當(dāng)其濃度超過25%時(shí)，很容易爆炸。但一3 2般臭氧化空氣中O的濃度不超過10%，不會(huì)發(fā)生爆炸。3在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度下，純臭氧的溶解度比氧大10倍，比空氣大25倍。0°C時(shí)，純臭氧在水中的溶解度可達(dá)1.371g/L。O在水中不穩(wěn)定，在含雜質(zhì)的水溶液中迅速分解為O，并產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的單3 2原子氧（O）和羥基（OH）等具有極強(qiáng)滅菌作用的物質(zhì)。其中羥基的氧化還原電位為2.80V。20C時(shí)，O在自來水中的半衰期約為20分鐘。32.3臭氧的氧化消毒機(jī)理O溶于水后會(huì)發(fā)生兩種反應(yīng)：一種是直接氧化，反應(yīng)速度慢，選擇性高，易與苯酚等芳香族化合物3及乙醇、胺等反應(yīng)。另一種是O分解產(chǎn)生羥基自由基從而引發(fā)的鏈反應(yīng)，此反應(yīng)還會(huì)產(chǎn)生十分活潑的、3具有強(qiáng)氧化能力的單原子氧（O），可瞬時(shí)分解水中有機(jī)物質(zhì)、細(xì)菌和微生物。OfO+（O）3 2（O）+HOf2OH2羥基是強(qiáng)氧化劑、催化劑，引起的連鎖反應(yīng)可使水中有機(jī)物充分降解。當(dāng)溶液pH值高于7時(shí)，0自分解加劇，自由基型反應(yīng)占主導(dǎo)地位，這種反應(yīng)速度快，選擇性低。3由上述機(jī)理可知，0在水處理中能氧化水中的多數(shù)有機(jī)物使之降解，并能氧化酚、氨氮、鐵、錳等3無機(jī)還原物質(zhì)。此外，由于0具有很高的氧化還原電位，能破壞或分解細(xì)菌的細(xì)胞壁，容易通過微生3物細(xì)胞膜迅速擴(kuò)散到細(xì)胞內(nèi)并氧化其中的酶等有機(jī)物；或破壞其細(xì)胞膜、組織結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)、核糖核酸等從而導(dǎo)致細(xì)胞死亡。因此，0能夠除藻殺菌，對病毒、芽抱等生命力較強(qiáng)的微生物也能起到很好的3滅活作用。2.4臭氧的氧化消毒特性（1） 0作為高效的無二次污染的氧化劑，是常用氧化劑中氧化能力最強(qiáng)的（O〉ClO〉Cl〉NHCl）,3 3 2 2 2其氧化能力是氯的2倍，殺菌能力是氯的數(shù)百倍，能夠氧化分解水中的有機(jī)物，氧化去除無機(jī)還原物質(zhì)，能極迅速地殺滅水中的細(xì)菌、藻類、病原體等。（2） 0消毒受pH值、水溫及水中含氨量影響較小，但也有一定的選擇性，如綠霉菌、青霉菌等3對0具有抗藥性，須較長時(shí)間才能殺死。0用于飲用水消毒時(shí)，水的濁度、色度對消毒滅菌效果有影TOC\o"1-5"\h\z3 3響，將有相當(dāng)一部分0被用于無機(jī)物和有機(jī)物的氧化分解上。3（3） 0去除微生物、水草、藻類等有機(jī)物產(chǎn)生的嗅、味，效果良好，脫色能力比Cl和C10更為3 2 2有效和迅速。（4） 投加0能改變小粒徑顆粒表面電荷的性質(zhì)和大小，使帶電的小顆粒聚集；同時(shí)0氧化溶解3 3性有機(jī)物的過程中，還存在“微絮凝作用”，對提高混凝效果有一定作用。（5） 0消毒效果好，劑量小，作用快，不產(chǎn)生三氯甲烷等有害物質(zhì)，同時(shí)還可使水具有較好的感3官指標(biāo)。0對一些頑強(qiáng)病毒的滅活作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氯，但水中0分解速度快，無法維持管網(wǎng)中有一定量3 3的剩余消毒劑水平，故通常在0消毒后的水中投加少量的氯系消毒劑。3（6） 0能將水中不易降解的大分子有機(jī)物氧化分解為小分子有機(jī)物，并向水中充氧使水中溶解氧3增加，為后續(xù)處理（特別是生物處理）提供了更好的條件。但從經(jīng)濟(jì)上考慮，0投加量不可能太高，所3以氧化并不徹底，如果后續(xù)工藝處理不當(dāng)，也會(huì)產(chǎn)生三鹵甲烷等有害物質(zhì)。（7） 在水處理過程中，應(yīng)盡量不要生成新的三鹵甲烷物質(zhì)，因?yàn)槿u甲烷一旦形成，0也很難將3其氧化去除。2.5臭氧的制備及經(jīng)濟(jì)性分析生產(chǎn)0的方法有無聲放電法、放射法、紫外線法、電解法等。在實(shí)際凈水廠應(yīng)用中都采用無聲放3電法。使氧氣（0）轉(zhuǎn)變0,首先需要有很大的能量將0—0鍵裂解為氧原子。無聲放電就是利用高速電2 3子來轟擊氧氣，使其分解成氧原子：0=202離解后的氧原子有些合成臭氧：30=03有些重新合成為氧氣，有些則和氧氣合成為0:30+0=0TOC\o"1-5"\h\z2 3上述反應(yīng)都是可逆的，生成的0也會(huì)分解成為氧原子活氧氣。所以，通過放電區(qū)域的氧氣中只有3一部分能夠變成0,因此生產(chǎn)出來的0通常指含一定濃度0的空氣，稱為臭氧化空氣，并非純臭氧氣。3 3 3每生產(chǎn)1千克0理論上需要耗能0.836kW?h；而用空氣生產(chǎn)0時(shí)，只有4?6%的電能作了有效功，3 3實(shí)際每千克0耗電15?20kW?ho用純氧氣生產(chǎn)0的電耗大約可降低一半左右。3 3根據(jù)目前的技術(shù)水平，0的生產(chǎn)原料分為空氣、純氧氣、液氧三種。3采用液氧一般適用于中小規(guī)模（臭氧量〈50kg/h）。采用變壓吸附法或負(fù)壓吸附法現(xiàn)場制取純氧，適用于臭氧量〉50kg/h的規(guī)模。利用干燥空氣制取03，獲得的臭氧濃度一般在1?3%；而利用純氧或液氧生產(chǎn)的臭氧濃度可達(dá)10%左右，而且空氣制取0的電耗約為另外兩種方法的2倍。3據(jù)有關(guān)報(bào)道，利用干燥空氣、現(xiàn)場制純氧、購買液氧三種方法制取0,每千克0的生產(chǎn)成本分別3 3約為16.0元、12.0元和17.3元?？梢姮F(xiàn)場制取純氧的辦法成本最低。若按投加量5mg/L計(jì)，每噸水采用0的處理成本為0.06元。3實(shí)際工程中，0多不單獨(dú)使用，常與顆?；钚蕴柯?lián)用對飲用水進(jìn)行深度處理，即臭氧一一活性炭水3處理工藝，效果良好。對其生產(chǎn)成本進(jìn)行分析，水廠規(guī)模在5?40萬噸/天時(shí)，因采用臭氧一一活性炭工藝而增加的制水成本在0.10?0.15元/噸之間。根據(jù)我國各自來水廠的供水狀況，從提高水質(zhì)和人們的生活水平考慮，這種工藝是完全可以接受的。2.6使用臭氧存在的問題0氧化能力很強(qiáng)，但也并非十全十美。應(yīng)用0也存在著一些問題，0化會(huì)帶來副產(chǎn)物。3 3 3微污染水源中有機(jī)物種類繁多，0能與有機(jī)物反應(yīng)生成一系列的中間產(chǎn)物。要對其全部進(jìn)行檢測是3非常困難的。因此，世界衛(wèi)生組織（WH0）采用溴酸根和甲醛作為0副產(chǎn)物的指標(biāo)。3由于經(jīng)濟(jì)方面等原因，0投加量不可能大到將大分子有機(jī)物全部無機(jī)化；另外，即使過量投加0,3 3也會(huì)有其他物質(zhì)出現(xiàn)，也不可能使有機(jī)物全部礦化，因?yàn)?氧化大多數(shù)有機(jī)物產(chǎn)生的不完全氧化產(chǎn)物3可能阻礙0的進(jìn)一步分解，導(dǎo)致0不