二甲醚合成與精餾培訓(xùn)教材第一節(jié)概述二甲醚（CHOCH）是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。現(xiàn)在主要作為冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑的拋射劑和燃料等，作為燃料及氟氯烷的替代品使用是二甲醚應(yīng)用潛在的巨大市場。二甲醚的生產(chǎn)工藝最初是甲醇在濃硫酸的作用下直接脫水而制取，反應(yīng)是在液相中進(jìn)行，具有反應(yīng)溫度低，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，但由于設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污染環(huán)境、操作條件惡劣等原因而逐漸被淘汰。1965年，美國Mobil公司開展了以沸石為催化劑的甲醇脫水生成二甲醚反應(yīng)的研究，在常壓下、200°C左右，甲醇轉(zhuǎn)化率80%、選擇性98%。日本三井東壓化學(xué)公司在AlO上甲醇脫水生成二甲醚的結(jié)果：轉(zhuǎn)化率74.2%,23選擇性約99%。到80年代中期，甲醇?xì)庀嗝撍a(chǎn)二甲醚的二步法工藝憑借產(chǎn)品純度高、易操作等特點(diǎn)而成為生產(chǎn)二甲醚的主要方法。90年初，用合成氣（CO+H）直接合成二甲醚的技術(shù)逐漸成熟。1991年，美國ACC公司2開發(fā)了合成氣漿態(tài)床一步合成二甲醚技術(shù)并建成10t/a中試裝置；1995年丹麥TOPS①e公司開發(fā)出以天然氣為原料經(jīng)合成氣制二甲醚的技術(shù)，并建成了50kg/d中試裝置。一步法以煤、天然氣為起始原料，產(chǎn)品成本可能低于二步法合成工藝，具有很強(qiáng)的競爭能力。我國二甲醚生產(chǎn)起步較晚，前幾年總產(chǎn)量約為3000t/a，不能滿足國內(nèi)市場的需求。近年來我國二甲醚的生產(chǎn)有了新的發(fā)展，相繼建成了2500t/a的廣東中山市精細(xì)化實(shí)業(yè)有限公司、安徽蒙城縣化肥廠、廣東江門氮肥廠、浙江義烏光陽化工廠等，還有一批年產(chǎn)2000t/a、1000t/a的生產(chǎn)廠家，使國內(nèi)CHOCH的生產(chǎn)能力有了很大的改觀。33我廠采用的是四川天一（西南化工研究設(shè)計(jì)院）提供的氣相甲醇脫水合成二甲醚的生產(chǎn)工藝。裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為年產(chǎn)二甲醚100001。產(chǎn)品規(guī)格：高純二甲醚CHOCH$99.99%33CHOHW10ppm3HOW100ppm2第二節(jié)二甲醚的性質(zhì)及合成理論一、二甲醚的一般性質(zhì)1、物理性質(zhì)二甲醚簡稱甲醚，是最簡單的脂肪醚。分子式是CHO,結(jié)構(gòu)式是26CH-O-CH，相對分子量是46.07。33常溫下，二甲醚是一種無色氣體，具有輕微的醚香味。中等壓力下為液體，液體甲醚看似水，無色，幾乎無臭，不致癌。二甲醚在空氣中長期暴露不會(huì)形成過氧化物，燃燒時(shí)火焰略帶光亮。對環(huán)境友好，在對流層的半衰期很短(小于Id),遇HO或CO分解。22二甲醚的密度在20°C時(shí)為0.661g/ml,沸點(diǎn)-24.9°C,熔點(diǎn)-141.5°C,閃點(diǎn)為-41.4°C(開杯)，臨界溫度128.8C，臨界壓力5.32Mpa,空氣中爆炸極限3.4?27%(體積)。二甲醚能溶于水，并能溶于甲醇、汽油、四氯化碳、丙酮、苯等有機(jī)溶劑，且在各種有機(jī)溶劑中的溶解度隨壓力的增大而增大。二甲醚的蒸汽壓隨溫度的升高而增加。二甲醚雖然無毒，但對眼睛和呼吸道有刺激作用，對神經(jīng)系統(tǒng)有影響。液體會(huì)迅速蒸發(fā)可引起凍傷。空氣中最高允許濃度400ppm，另外二甲醚還是弱麻醉劑，它的迷麻效力只是乙醇的1/4。若出現(xiàn)吸入二甲醚蒸汽中毒，應(yīng)將中毒者抬離現(xiàn)場，放到空氣新鮮、溫度適宜的地方，對呼吸障礙者要立即進(jìn)行輸氧或人工呼吸，并送醫(yī)院就醫(yī)。皮膚接觸者不能先脫衣服，要用大量水沖洗，以免擴(kuò)大傷害。2、化學(xué)性質(zhì)(1)甲基化反應(yīng)35?45C反應(yīng)條件下，二甲醚和發(fā)煙硫酸或SO進(jìn)行氣相反應(yīng)，可以得3到98%的硫酸二甲酯：CHOCH+HSO- (CH)SO+HO3 3 2 4 3 2 4 2在Y-AlO催化劑作用下，二甲醚和鹽酸在80?240C條件下反應(yīng)生成23一氯甲烷：CHOCH+HCl—CHCl+CHOHTOC\o"1-5"\h\z3 3 3 3二甲醚和氨在325C條件下催化生成甲胺混合物：CHOCH+NH—CHNH+(CH)NH+(CH)N+CHOH3 3 3 3 2 32 33 3二甲醚和HS或CS在y-AlO的催化作用下，可生成二甲基硫醚：2 2 23CHOCH+HS—CHSCH+HO3 3 2 3 3 2二甲醚和CO在堿性催化劑的作用下可生成碳酸二甲酯：2CHOCH+CO— (CHO)CO3 3 2 3該反應(yīng)在熱力學(xué)上十分有利，△G=—189kj/mol。另外它還屬原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，且利用了溫室氣體CO，是一個(gè)十分有前途的化學(xué)反應(yīng)。2二甲醚和苯胺反應(yīng)可以合成N,N'-二甲基苯胺：CHOCH+CHNH—CHN(CH) +HO3365265322(2)羰基化反應(yīng)二甲醚與CO通過羰基化合成反應(yīng)生成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸。CHOCH+CO—CHCOOCH3333CHCOOCH+HO—CHCOOH+CHOH33233CHOCH+2CO— (CHCO)O3332在上述反應(yīng)中，多采用羰基銠-碘化物為催化劑。盡管銠催化劑活性高，但由于其價(jià)格昂貴，使其發(fā)展受到一定的限制。二甲醚與合成氣在Pd/C、CHI催化下，在2,6-二甲基吡啶溶劑中，3于175°C、lOMpa反應(yīng)條件下生成醋酸乙烯：CHOCH+CO+H—CHCOOCH=CH33232(3)氧化偶聯(lián)反應(yīng)由于醚類的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，二甲醚也易發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)：CHOCH+CHOCH+l/2O—CHOCHCHOCH+HO3333 2322 3 2CHOCH+MTBE+l/2O — CHOCHCHOC(CH ) + HO332322332二甲醚無論是自我偶聯(lián)還是交錯(cuò)偶聯(lián)，都會(huì)相應(yīng)地生成對稱醚和非對稱醚。其中交錯(cuò)偶聯(lián)還可以容易地生成混合醚產(chǎn)品。(4)脫水反應(yīng)以沸石為催化劑，二甲醚在450C下發(fā)生脫水反應(yīng)可以生成乙烯和丙烯，收率分別為60%和25%，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為87%。CHOCH—CH=CH+CHCH=CH+HO3322322(5)氧化反應(yīng)二甲醚在氧氣的存在下，發(fā)生燃燒氧化反應(yīng)，放出大量的熱。這是二甲醚作為燃料使用時(shí)的完全氧化反應(yīng)：CHOCH+O—CO+HO33222若以WO/a-AlO為催化劑，在460?530C反應(yīng)條件下，二甲醚發(fā)生不TOC\o"1-5"\h\z3 23完全氧化生成甲醛。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，收率63%。CHOCH+O—2CHO+2HO3 3 2 2在MoO/WO作用下，在500C反應(yīng)條件下二甲醚和NH可以被部分氧化3 3 3為氫氰酸：CHOCH+2NH+2O—2HCN+5HO3 3 3 2 2二、二甲醚合成的熱力學(xué)CHOH脫水生成CHOCH的反應(yīng)式為：3 3 3

2CHOH(CH)O+HO2CHOH(CH)O+HO－23.4kJ/mol3322F表為CHOH(g)、(CH)0(g)、HO(g)的熱力學(xué)參數(shù). 3 ■ 3i2 2物質(zhì)△H0f,298kca/md△Go”f,298kca/md「 C二A+BT2+CT2+DT3/(cal/(mol.K)〕 pABCDH0(g)—5780—54647.7Q4.395X10—2.52X10-—0.859X10^(CH)0(g)oo—4399—26994.0@4.27X10-2—1.250X1"—0.438X13CHOH(g) 3 1—4808—38845.0521.69X10—6.19X10-—6.811X13不同溫度下的反應(yīng)熱、平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率溫度/°c△H/(kcal/mol)RKPX* （平衡轉(zhuǎn)化率）220—5.12221.2240.9021240—5.07717.3270.8928260—5.03314.3860.8835280—4.99112.240.8744300—4.95010.3540.8655320—4.9108.9480.8568340—4.8737.8150.8483360—4.8386.8900.8400380—4.8036.1280.8320反應(yīng)熱計(jì)算公式：△Hr,T=S(AH?298)p-S(AH^298)R+J；[刀(請)p-另(塚)R]dT=[一6367?75+1.661T+4.67475X1O~3T2-7.4457x10一6丁3+307625x10-9丁4]x4.184(J/mol)平衡常數(shù)計(jì)算公式：IbKr嚴(yán)—◎M%)r]IbKr嚴(yán)—◎M%)r]+'TAHr,t^RTrdJRT=-9.3932+32(^:-+0.83593xInT+2.35267x10_3T-1.8736x10-6T2+5.1606x10-10T3J298平衡轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式：由K=y*y*/（y*）2=（x*/2）2/（1－x*）2PDWM得X*二2廠k/（1+2廠k）p pcqp 比熱，J/mol?k;△HQ,298——標(biāo)準(zhǔn)生成焓，kJ/mol;f△GQ,298——標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，kJ/molf△H——溫度T時(shí)的生成熱，J/mol;R,TR——通用氣體常數(shù)；x*——平衡轉(zhuǎn)化率；y————甲醇體積分率；My——二甲醚體積分率；Dy——水體積分率。W三、二甲醚合成動(dòng)力學(xué)在常壓、240?380°C，液空速0.42?7.96ml/（g.h）,原料甲醇濃度100%?50%（體積）的范圍內(nèi)測定了甲醇在CM-3-1催化劑上生成二甲醚的本征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，催化劑用量12.0035g,粒度20?40目。在所有實(shí)驗(yàn)中,甲醇脫水制二甲醚的選擇性均大于99%。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用冪函數(shù)模型估值，可得甲醇脫水制二甲醚的動(dòng)力學(xué)方程為：rw=5.50x10%1欝7必（1-；；；專）‘mol/（呂*h）YM 甲醇脫水反應(yīng)本征反應(yīng)速率，mol/g?h如果考慮壓力對反應(yīng)速率的影響，得到的宏觀動(dòng)力學(xué)方程式為：rM=l.59322x["exp（山號驢血戶夕護(hù)（1一::寫）?mcl/（g*h）Y'M 甲醇脫水反應(yīng)宏觀反應(yīng)速率，mol/g?h第三節(jié)二甲醚催化劑氣相法合成甲醚的基本原理是將甲醇蒸汽通過固體催化劑，發(fā)生非均相反應(yīng)脫水生成二甲醚。甲醚脫水催化劑有沸石、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、陽離子交換樹脂等。催化劑的基本特性呈酸性，對主反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，而且能夠避免二甲醚深度脫水生成烯烴或析碳。第四節(jié)工藝流程敘述來自甲醇精餾工段（或甲醇罐區(qū)）的原料甲醇經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入循環(huán)甲醇貯罐（V2901）,從V2901出來的甲醇經(jīng)甲醇進(jìn)料泵（P2901A/B）加壓后分為兩路。一路進(jìn)入醇洗塔（T2902）頂部作為吸收液；另一路進(jìn)入甲醇預(yù)熱器（E2904）殼程，和E2904管程的出反應(yīng)器（R2901）的合成氣換熱，換熱后的甲醇進(jìn)入甲醇汽化塔（T2901）汽化。從T2901塔頂出來的汽化甲醇經(jīng)氣體換熱器（E2903）殼程和E2903管程的出塔合成氣換熱后分成兩股進(jìn)入R2901。第一股甲醇?xì)膺^熱到反應(yīng)溫度從反應(yīng)器頂部進(jìn)入；第二股甲醇蒸汽稍過熱后經(jīng)計(jì)量從中部進(jìn)入反應(yīng)器作為冷激氣體。汽化塔釜液一部分經(jīng)廢水冷卻器（E2909）回收熱量后排出界外，汽化塔塔底由低壓蒸汽加熱的汽化塔再沸器（E2902）向塔內(nèi)提供熱量。進(jìn)入反應(yīng)器R2901的甲醇蒸汽在催化劑的作用下發(fā)生脫水反應(yīng)生成二甲醚。從反應(yīng)器底部出來的粗甲醚先經(jīng)E2903管程和殼程的汽化甲醇換熱，經(jīng)換熱后溫度降到220°C，然后進(jìn)入E2904管程和原料甲醇換熱后達(dá)到130°C，再進(jìn)入粗甲醚冷凝器（E2905）冷卻到40C后，進(jìn)入粗甲醚貯槽（V2902）進(jìn)行氣液分離。分離后，液相為粗甲醚，進(jìn)入精餾工段進(jìn)行精餾;氣相物料（組分為：H、CH、CO、等不凝性氣體和飽和的CHOCH、CHOH蒸汽）和出甲醚計(jì)量罐（V2904A/B）的甲醚蒸汽匯合進(jìn)入醇洗塔（T2902）,用甲醇吸收其中的CHOCH蒸汽，吸收液返回V2902，吸收后的尾氣經(jīng)減壓33后送廠區(qū)火炬燃燒。從V2902出來的粗甲醚經(jīng)精餾塔進(jìn)料泵（P2903A/B）加壓后，自精餾塔（T2903）中部進(jìn)入進(jìn)行精餾。出T2903塔頂?shù)娘柡投酌颜羝?jīng)精餾塔冷凝器（E2907）冷凝后送回T2903作為回流。從T2903的上部得到的甲醚產(chǎn)品經(jīng)產(chǎn)品冷卻器（E2908）冷凝后自動(dòng)流入產(chǎn)品甲醚計(jì)量罐（V2904A/B）。精餾塔釜液排入精餾塔釜液貯罐（V2903）后，經(jīng)計(jì)量送回T2901回收甲醇循環(huán)使用。出V2903頂部的氣相物料送入T2903塔釜，以回收其中的甲醚、甲醇蒸汽。V2904A/B的甲醚經(jīng)分析合格后用甲醚進(jìn)料泵（P2904A/B）送入二甲醚貯罐（V3101A/B）。開工時(shí)，原料甲醇蒸汽經(jīng)開工加熱器（E2901）用中壓蒸汽加熱。反應(yīng)器出口的合成氣經(jīng)開工冷卻器（E2910）冷卻后進(jìn)入V2901回收利用。另外，設(shè)有一地下槽（V2905），收集29工號的甲醇，經(jīng)廢液泵（P2902）加壓后送回甲醇中間槽。二甲醚罐區(qū)設(shè)有兩臺(tái)1000^的二甲醚產(chǎn)品球罐V3101A/B），二甲醚產(chǎn)品一部分通過二甲醚罐裝泵（P3101A/B）送往灌瓶站充瓶，灌瓶為半自動(dòng)操作，灌瓶后用二甲醚灌裝稱（W-3201A/B/C/D、W3202A/B）自動(dòng)計(jì)量。灌瓶站內(nèi)還

設(shè)有一臺(tái)真空泵(P-3201),作為新鋼瓶抽真空用；另一部分二甲醚產(chǎn)品通過二甲醚裝車泵(P3102A/B)送往裝車站臺(tái)進(jìn)行裝車，送往裝車站臺(tái)的這部分產(chǎn)品又分別通過V3140閥送往汽車裝車站臺(tái)、通過V3141閥送往火車裝車站臺(tái)。第五節(jié) 主要設(shè)備介紹二甲醚裝置主要設(shè)備有R2901反應(yīng)器、T2903精餾塔、V3101-1、2二甲醚貯罐等。下面分別對其予以介紹：1．R2901反應(yīng)器R2901反應(yīng)器是冷激式固定床反應(yīng)器，為二甲醚工程的關(guān)鍵設(shè)備，設(shè)備內(nèi)分兩段裝約1.8噸催化劑。容器類別：二類工作介質(zhì)：二甲醚、甲醇、水設(shè)計(jì)壓力：O.88MPa工作壓力：O.8MPa，設(shè)計(jì)溫度：420°C