給水加氧指導(dǎo)培訓(xùn)資料--大容量機(jī)組鍋爐給水加氧技術(shù)應(yīng)用1.給水加氧處理可解決的問題給水加氧處理的目的：在給水水質(zhì)高度純凈（氫電導(dǎo)率<0.15μs/cm）的條件下，添加適量的氧氣使熱力設(shè)備金屬表面形成一層致密光滑的三氧化二鐵保護(hù)膜。同時(shí)加氧使不耐腐蝕的四氧化三鐵轉(zhuǎn)變?nèi)趸F，這樣熱力系統(tǒng)的金屬就抑制了腐蝕，從而達(dá)到降低水冷壁的結(jié)垢速率和延長鍋爐酸洗周期?？山鉀Q如下問題：超臨界直流鍋爐結(jié)垢速率高。超臨界直流鍋爐壓差上升速度快。超臨界直流鍋爐或汽包鍋爐氧化鐵污堵。精處理運(yùn)行周期短。國內(nèi)有關(guān)電廠存在類似技術(shù)問題太倉電廠直流鍋爐投產(chǎn)僅半年，省煤器管結(jié)垢已達(dá)260-280g/m2，接近酸洗垢量。北京一熱公司鍋爐給水調(diào)節(jié)閥常被氧化鐵污堵。采用AVT工況的機(jī)組都存在水冷壁結(jié)垢速率快的問題，大港電廠在十年間酸洗了6次，平均1.5年酸洗一次.3給水加氧技術(shù)的發(fā)展簡況60年代研究人員發(fā)現(xiàn)，氧在水中具有雙重性，在給水水質(zhì)不良的情況下氧是造成金屬腐蝕的直接因素；但是高純水中氧又能使金屬表面形成保護(hù)膜而抑制了金屬進(jìn)一步腐蝕。德國正是根據(jù)氧在高純水中能防止腐蝕的這種特性，于60年末首次在直流鍋爐的給水中加入氧氣，開發(fā)出中性加氧給水運(yùn)行的新工況，到1978年，德國又將中性加氧處理和堿性處理聯(lián)合起來應(yīng)用，使直流鍋爐給水處理更趨優(yōu)化，這種給水處理方式稱為加氧水處理方法。此方法后來除了在德國得到廣泛應(yīng)用外，在其它國家也得到了廣泛采用。如在77年，前蘇聯(lián)已在超臨界直流爐中加入過氧化氫，進(jìn)行中性處理。到83年又開始研究在加入氧化劑的同時(shí)，加入氨的試驗(yàn)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，前蘇聯(lián)到92年，大約已有80%的超臨界機(jī)組采用聯(lián)合處理或中性處理。日本在80年代末就開始進(jìn)行加氧的試驗(yàn)。直至1989年才開始在電廠中應(yīng)用。美國對此方法功效的認(rèn)識是較晚的，直至1991年才開始試用但后來便發(fā)展得較快。EPRI在90年代初便制定了加氧處理的導(dǎo)則，指導(dǎo)此方法的采用。除上述國家外，此方法還在意大利、丹麥、荷蘭、韓國等國家得到采用。到1996年，美國已有近100臺直流鍋爐轉(zhuǎn)為采用加氧水處理技術(shù)。目前全世界85%的直流鍋爐和5%左右汽包鍋爐已經(jīng)成功應(yīng)用了加氧處理工藝。我國從1988年首次在望亭亞臨界燃油直流鍋爐機(jī)組上成功地進(jìn)行了CWT的工業(yè)試驗(yàn)，取得了令人滿意的結(jié)果。后來又分別在黃埔亞臨界燃煤直流鍋爐機(jī)組和國華盤山電廠、綏中電廠、石洞口二廠、南京電廠和營口電廠超臨界燃煤直流鍋爐機(jī)組取得了應(yīng)用CWT成功運(yùn)行的結(jié)果。加氧水處理是直流鍋爐給水處理的一項(xiàng)技術(shù)。1994年美國又將此項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用到汽包鍋爐上。汽包鍋爐給水加氧處理實(shí)質(zhì)上是為了進(jìn)一步降低給水含鐵量，減少進(jìn)入鍋爐的腐蝕產(chǎn)物，從而減少鍋爐的結(jié)垢，延長鍋爐的酸洗周期，以前擔(dān)心氧及雜質(zhì)在爐水中濃縮，不敢加氧，后來研究發(fā)現(xiàn)，只要給水和爐水的含氧量、電導(dǎo)率控制得當(dāng)，采用一定的措施，汽包爐的給水加氧處理也可取得很好的效果。已在汽包爐上采用給水加氧處理的國家有德國、美國和澳大利亞。我國2001年至今已在北侖電廠、揚(yáng)州二電廠、張家口電廠、達(dá)旗電廠、鐵嶺電廠等亞臨界汽包爐完成了給水處理由AVT向CWT的轉(zhuǎn)換，取得了良好的結(jié)果。加氧水處理技術(shù)已被認(rèn)為是目前最好的給水處理工況，具有其他水化學(xué)工況無法比擬的優(yōu)越性，主要表現(xiàn)：①給水含鐵量小，鍋爐結(jié)垢速度低，鍋爐酸洗周期可大幅度延長。②與給水含鐵量降低相對應(yīng)，鍋爐壓差略有下降。③化學(xué)藥品用量大幅度減少，停用了被認(rèn)為可致癌的聯(lián)氨，減少酸堿廢液的排放，有利于環(huán)境保護(hù)，運(yùn)行成本有明顯的降低等。加氧水處理是一項(xiàng)很好的技術(shù)，應(yīng)用前景也較好，如能推廣應(yīng)用，必將取得良好的效益。4、加氧技術(shù)原理金屬表面氧化膜層要能起保護(hù)作用，必須具備下面兩個(gè)條件：①氧化物層必須是難溶的，無裂縫和無孔的。金屬氧化成氧化物的速度，即金屬的溶出速度要小，不致于因此影響到機(jī)組的使用壽命。②若因運(yùn)行中的機(jī)械或化學(xué)原因，損壞了氧化膜層，則必須有修復(fù)這些損壞部位膜的條件和能力。碳鋼表面形成的表面保護(hù)膜（氧化物層、鈍化層）的成分和結(jié)構(gòu)，受碳鋼在水中的電位的影響，還受水溶液中的pH值和陰離子種類的影響。因此，在堿性調(diào)節(jié)的給水或中性調(diào)節(jié)、聯(lián)合調(diào)節(jié)的給水中，碳鋼表面保護(hù)層是不同的。鈍化膜的形成機(jī)理AVT處理時(shí)，在純水中與水接觸的金屬表面覆蓋的鐵氧化物層主要是Fe3O4。在Fe3O4層形成過程中，由金屬表面逐步向金屬內(nèi)部氧化生成了比較緊密而薄的內(nèi)伸Fe3O4層，F(xiàn)e3O4層從鋼的原始表面向內(nèi)部深入。鐵素體轉(zhuǎn)化為Fe3O4的內(nèi)伸轉(zhuǎn)變是在維持晶粒形狀和晶粒定位的情況下完成的。Fe3O4層呈微孔狀（1～15％孔隙）。溝槽將孔連接起來，從而使介質(zhì)瞬時(shí)進(jìn)入到鋼表面。同時(shí)有一部分二價(jià)鐵離子從鐵素體顆粒中擴(kuò)散進(jìn)入水相，生成多孔的，附著性較差的Fe3O4顆粒，沉積在較緊密的Fe3O4內(nèi)伸層上，形成傳熱性也較差的外延層。該膜在高溫純水中具有一定的溶解性。氧化膜的內(nèi)伸層反應(yīng)機(jī)理：3Fe＋4H2O＝Fe3O4＋8H+＋8e-

氧化膜的外伸層生成遵循Schlkorr反應(yīng)機(jī)理：Fe＋2H2O＝Fe2+＋2OH-+8H2↑（1）

Fe2+＋2OH-=Fe(OH)2↓（2）

3Fe(OH)2=Fe3O4＋2H2O+H2↑（3）第二個(gè)反應(yīng)是決定反應(yīng)速度的步驟。在200℃以下，第三個(gè)反應(yīng)較慢，因此氧化膜處于活性狀態(tài)。在加氧方式下,由于不斷向金屬表面均勻地供氧,金屬的表面仍保持一層穩(wěn)定、完整的Fe3O4內(nèi)伸層，而由Fe3O4微孔通道中擴(kuò)散出來進(jìn)入水相的二價(jià)鐵離子則被氧化，生成三氧化二鐵的水合物（FeOOH）或三氧化二鐵（Fe2O3），沉積在外延生成的Fe3O4層的微孔或顆粒的空隙中，使金屬表面形成致密的“雙層保護(hù)膜”，若干孔內(nèi)和Fe3O4層上的Fe2O3，可以說明加氧處理法和AVT處理法所形成的Fe3O4保護(hù)層在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別。在Fe3O4區(qū)有裂紋（例如，由壓應(yīng)力造成的）的地方，就可實(shí)現(xiàn)裂紋自發(fā)愈合，愈合速度取決于加氧量的多少。反應(yīng)過程如下：在鋼的表面上，瞬時(shí)直接進(jìn)行的內(nèi)伸反應(yīng)為：

3Fe＋4H2O＝Fe3O4＋8H+＋8e-

（1）在保持晶粒形式和晶粒定位情況下，鐵素體內(nèi)伸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4。這意味著在全部轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4前，同時(shí)約有50％的鐵從鐵素體顆粒中析出。因此，除了鐵和Fe3O4分界面上的內(nèi)伸反應(yīng)（1）外，一定會有溶解反應(yīng)式（2）所示：

3Fe＝3Fe2+＋6e-

（2）從陽極上各反應(yīng)式的總和，可得出陽極總反應(yīng)（1＋2）為：

6Fe＋4H2O=Fe3O4＋3Fe2+＋8H+＋l4e-（1＋2）陰極反應(yīng)為：

7/2O2+14H++14e-=7H2O（3）因此，在鋼的瞬時(shí)表面上得到的整體反應(yīng)為：

6Fe＋7/2O2

＋6H+

＝Fe3O4＋3Fe2++3H2O（4）決定分界面反應(yīng)（4）速度的是陰極去極化(3)以及在氧分壓不變時(shí)與pH值有關(guān)的Fe2+離子濃度。該濃度在通過流管內(nèi)，由孔道（濃度梯度，孔形狀、層厚）內(nèi)的Fe2+的擴(kuò)散梯度來確定。在鐵和Fe3O4分界面上，由于缺乏陰極反應(yīng)所需的氧，因而未能出現(xiàn)生成Fe2O3所必需的氧化電位。Fe3O4在分界面上保持穩(wěn)定的整體相。從孔道進(jìn)入流動(dòng)介質(zhì)的鐵離子被氧化成Fe2O3沉積在外延Fe3O4層的里面和上面：

2Fe2+＋6H2O=2Fe(OH)3＋2e-＋6H+

（5）2Fe(OH)3=Fe2O3＋3H2O（6）

2e-+2H++1/2O2=H2O（7）

2Fe2+＋2H2O＋1/2O2＝Fe2O3＋4H＋（5）＋（6）＋（7）靠近鋼原始表面的Fe3O4，按反應(yīng)式（5）～（7）可以生成Fe2O3，封閉了孔口，從而降低了擴(kuò)散和氧化速度。所反應(yīng)的結(jié)果是在鋼表面生成了致密穩(wěn)定的保護(hù)層。該膜具有很低的溶解度在AVT工況下的氧化膜在OT工況下的氧化膜AVT和OT工況氧化膜的表面5影響氧化膜的因素

5.1電導(dǎo)率的影響5.2PH的影響6應(yīng)用加氧技術(shù)的前提

6.1系統(tǒng)配置凝結(jié)水精處理設(shè)備6.2系統(tǒng)中除凝汽器外無銅合金材料的設(shè)備7加氧系統(tǒng)

8AVT轉(zhuǎn)換為CWT

8.1給水聯(lián)合處理必要條件的確定機(jī)組的給水處理方式由全揮發(fā)處理方式要轉(zhuǎn)換為加氧處理方式時(shí)，應(yīng)具備以下條件：凝結(jié)水有100%的精處理裝置，且運(yùn)行正常；機(jī)組正常運(yùn)行中給水的氫電導(dǎo)率≤0.15μs/cm；化學(xué)儀表達(dá)到加氧工藝所要求的分析能力；加氧裝置已安裝，并已完成調(diào)試；必要的準(zhǔn)備工作已就緒。8.2轉(zhuǎn)換前的準(zhǔn)備工作為了成功地將機(jī)組轉(zhuǎn)換到加氧處理方式下運(yùn)行，需要事先對機(jī)組情況進(jìn)行全面的調(diào)查。調(diào)查內(nèi)容包括機(jī)組系統(tǒng)材料、設(shè)計(jì)、化學(xué)運(yùn)行情況、鍋爐管的結(jié)垢量、化學(xué)儀表分析能力等。以便根據(jù)調(diào)查結(jié)果做出必要的調(diào)整。熱力系統(tǒng)材料的調(diào)查熱力系統(tǒng)中各個(gè)部位所使用的材料情況直接影響著機(jī)組能否轉(zhuǎn)換到加氧處理方式和轉(zhuǎn)換后的運(yùn)行控制條件。調(diào)查所涉及的部件包括鍋爐水系統(tǒng)的“四管”、汽輪機(jī)、高低壓加熱器等設(shè)備部件的材料和狀態(tài)以及有關(guān)部件閥座的材料和狀態(tài)，將調(diào)查結(jié)果建立檔案。加氧系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、安裝及調(diào)試

一般情況下，應(yīng)選擇適宜的氧氣儲存設(shè)備（14.7MPa、40L氧氣瓶或其它大容積的儲存設(shè)備、加氧的控制設(shè)備及氧氣的輸送管線等。加氧控制設(shè)備主要由轉(zhuǎn)子流量計(jì)、流量控制閥（流量不隨出口壓力的變化而變化）、減壓閥、安全閥、壓力表及各個(gè)管線的截止閥、逆止閥等組成。氧氣的儲存量以滿足機(jī)組在高負(fù)荷工況下正常運(yùn)行7天為宜。加氧系統(tǒng)的安裝要考慮操作和維修方便的原則。氧氣儲存設(shè)備應(yīng)安裝在防火和便于更換氧氣瓶的地方；加氧的控制設(shè)備應(yīng)盡量安裝在運(yùn)行人員操作方便的地方，如化學(xué)加藥設(shè)備附近或汽水化驗(yàn)站。加氧系統(tǒng)的調(diào)試包括系統(tǒng)密封性檢查、加氧流量的控制等內(nèi)容。給水加氨系統(tǒng)

為了滿足給水聯(lián)合處理方式下對氨量的要求，需要加氨設(shè)備能夠保證給水pH在8.0～9.5的范圍調(diào)節(jié)。加氨量的控制宜采用自動(dòng)計(jì)量裝置（一般控制給水的直接測量電導(dǎo)在0.8～1.2μs/cm的范圍內(nèi)）。汽水取樣系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)的改進(jìn)對機(jī)組原有的取樣系統(tǒng)進(jìn)行檢查和改進(jìn)。包括改進(jìn)和增加現(xiàn)有取樣點(diǎn)及其管路、溶氧表、電導(dǎo)表。高、低壓加熱器疏水應(yīng)加設(shè)取樣器。只有對取樣系統(tǒng)進(jìn)行全面的檢查和必要的改進(jìn)，才能為整個(gè)轉(zhuǎn)換過程和轉(zhuǎn)換完成后的正常運(yùn)行提供必須的監(jiān)測能力和保證整個(gè)轉(zhuǎn)換過程的順利進(jìn)行。

轉(zhuǎn)換前的汽水品質(zhì)查定

在實(shí)施轉(zhuǎn)換前，應(yīng)對整個(gè)系統(tǒng)取樣點(diǎn)的水質(zhì)情況進(jìn)行全面的查定并作好記錄，以便確定水質(zhì)條件能否滿足轉(zhuǎn)換的條件，并建立基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，用于評定加氧處理效果。

鍋爐受熱面垢量的檢查及鍋爐化學(xué)清洗的確定

通常，當(dāng)改變水化學(xué)工況時(shí)應(yīng)考慮對鍋爐進(jìn)行酸洗。在實(shí)施轉(zhuǎn)換前，應(yīng)利用檢修機(jī)會對鍋爐各受熱面沉積物量、沉積物狀態(tài)進(jìn)行全面的檢查，以確定在轉(zhuǎn)換前是否對其進(jìn)行酸洗。若系統(tǒng)為全鐵系統(tǒng)且沒有遭受污染，受熱面沉積物量小于200g/m2的情況下可以暫不進(jìn)行酸洗。若系統(tǒng)為有銅系統(tǒng)，為了防止在轉(zhuǎn)換過程中氧化膜中的氧化銅隨蒸汽進(jìn)入汽輪機(jī)高壓段沉積，降低汽輪機(jī)的效率。建議在實(shí)施CWT轉(zhuǎn)換前應(yīng)先進(jìn)行酸洗，除去熱力系統(tǒng)中的銅沉積物。

8.3實(shí)施轉(zhuǎn)換

轉(zhuǎn)換工況的條件在確定將機(jī)組轉(zhuǎn)化為CWT方式之前，應(yīng)至少提前一個(gè)月停止聯(lián)氨的加入。在停加聯(lián)氨期間，應(yīng)加強(qiáng)對給水溶解氧和鐵的監(jiān)測。經(jīng)驗(yàn)證明，停止加聯(lián)氨的時(shí)間越長，轉(zhuǎn)換過程所用的時(shí)間越短。轉(zhuǎn)換前的水質(zhì)達(dá)到穩(wěn)定，給水的氫電導(dǎo)率≤0.15μs/cm，給水的pH在9.0～9.5的范圍。系統(tǒng)工況具備上述條件后即可實(shí)施轉(zhuǎn)換工作。

轉(zhuǎn)換過程及監(jiān)控

加氧點(diǎn)的選擇加氧的部位有兩個(gè)：可根據(jù)實(shí)際情況選擇凝結(jié)水精處理設(shè)備出口或給水泵的吸入側(cè)。當(dāng)機(jī)組為無銅系統(tǒng)時(shí)（凝汽器管除外），加氧點(diǎn)可先選擇凝結(jié)水精處理出口，待低壓給水系統(tǒng)轉(zhuǎn)換完成后加氧點(diǎn)再選擇給水泵的吸入側(cè)進(jìn)行加氧，以完成高壓給水系統(tǒng)及鍋爐受熱面的轉(zhuǎn)換。也可以在上述兩點(diǎn)同時(shí)向系統(tǒng)中加氧。這樣可在低壓和高壓給水系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，縮短轉(zhuǎn)換時(shí)間。當(dāng)系統(tǒng)為有銅系統(tǒng)時(shí)，即低壓加熱器為銅合金管時(shí)，應(yīng)選擇給水泵的吸入側(cè)進(jìn)行加氧。同時(shí)，應(yīng)經(jīng)過專門的調(diào)整試驗(yàn)，選擇適宜的pH和氧含量的控制范圍。實(shí)施轉(zhuǎn)換及加氧量的控制

加氧初始階段，一般控制凝結(jié)水或給水氧含量在150～300μg/L左右。同時(shí)監(jiān)測各取樣點(diǎn)水樣的氫電導(dǎo)率的變化。在此階段，在氧的作用下給水系統(tǒng)的金屬氧化膜的形態(tài)和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，同時(shí)發(fā)生氫電導(dǎo)率、鐵和銅含量升高的現(xiàn)象。如果給水和蒸汽的氫電導(dǎo)率升高，但未超過0.2μs/cm，而且凝結(jié)水的氫電導(dǎo)率并不隨之變化，則可保持給水氧含量在300μg/L左右，最高不能超過500μg/L。

在給水系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換完成后，調(diào)整加氧量在30μg/L～150μg/L，監(jiān)測主蒸汽和再熱蒸汽的含氧量，繼續(xù)對高低壓加熱器的汽側(cè)進(jìn)行鈍化。此過程中需要微開或關(guān)閉加熱器的排汽門，并監(jiān)測疏水的含氧量直到剩余氧量大于30μg/L為止。對于低壓加熱器為銅合金的系統(tǒng)而言，轉(zhuǎn)換可以首先從高壓給水系統(tǒng)開始進(jìn)行，低壓系統(tǒng)則保持原AVT狀態(tài)。其余過程同上。在整個(gè)轉(zhuǎn)換過程中，各個(gè)階段應(yīng)加強(qiáng)對相應(yīng)取樣點(diǎn)水樣鐵含量的監(jiān)測。沒有安裝在線溶氧表的取樣點(diǎn)用便攜式溶氧表監(jiān)測氧含量。

調(diào)整給水pH

在完成上述轉(zhuǎn)換后，可對給水pH值進(jìn)行調(diào)整。對無銅的系統(tǒng)而言，給水pH值的調(diào)整可分兩步進(jìn)行。首先調(diào)整到8.5～9.0的范圍，監(jiān)測給水鐵含量，如無明顯變化或升高，則進(jìn)一步調(diào)低到8.0～8.5的范圍，同時(shí)監(jiān)測給水鐵含量，如無增加現(xiàn)象，則可維持在此范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行。對有銅系統(tǒng)而言，應(yīng)嚴(yán)格根據(jù)試驗(yàn)確定的條件控制，并注意由于隨著給水pH的降低，銅的溶出速度將大大提高。根據(jù)國內(nèi)的經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，合適的pH值范圍應(yīng)維持在8.7～8.9。另外，在機(jī)組正常運(yùn)行中，應(yīng)盡量保持pH值的穩(wěn)定，尤其在低pH值時(shí)更應(yīng)注意避免大范圍的波動(dòng)，因?yàn)閜H值的大范圍波動(dòng)會導(dǎo)致銅、鐵溶出速度同時(shí)增加。

9實(shí)機(jī)加氧運(yùn)行控制

實(shí)機(jī)運(yùn)行的主要內(nèi)容有加氧處理重點(diǎn)監(jiān)控的運(yùn)行指標(biāo)、實(shí)機(jī)運(yùn)行有關(guān)注意事項(xiàng)、試驗(yàn)安全要求和起停機(jī)注意事項(xiàng)等。在選定的給水溶解氧含量和pH值控制條件下以及熱力系統(tǒng)水汽質(zhì)量容許范圍的條件下，至少持續(xù)運(yùn)行半年以上，最終確定機(jī)組在加氧方式下的運(yùn)行規(guī)范。

直流爐給水加氧處理水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

取樣點(diǎn)DDHPHO2SIO2FeCuNa給水<0.158.0～9.0

30～300

<10

≤10(5)≤5(3)≤5

主蒸汽

<0.15

<10

≤5(3)≤3(1)≤5凝結(jié)水泵出口

<0.3

≤10

精處理器出口

≤0.10

30～300

<10

≤5(3)≤3(1)≤1

補(bǔ)給水混床出水

≤0.1

<10

10起停機(jī)注意事項(xiàng)

10.1停機(jī)時(shí)，提前2小時(shí)停止加氧，通過加氨提高給水的pH至9.0～9.4，不加聯(lián)氨。10.2機(jī)組啟動(dòng)時(shí)，在任何情況下都不能加聯(lián)氨。10.3機(jī)組啟動(dòng)時(shí)，通過給水加氨調(diào)節(jié)pH，當(dāng)給水氫電導(dǎo)小于0.15μs/cm后，并繼續(xù)下降時(shí),方可開始給水加氧。注意檢查加熱器排汽門是否關(guān)小。

11試驗(yàn)安全要求

11.1水質(zhì)惡化時(shí)應(yīng)采取有關(guān)對應(yīng)措施。當(dāng)凝汽器發(fā)生泄漏時(shí)，凝結(jié)水氫電導(dǎo)大于0.2μs/cm，運(yùn)行人員應(yīng)檢查原因。若給水的氫電導(dǎo)相繼升高，大于0.2μs/cm時(shí)，加氧系統(tǒng)應(yīng)關(guān)閉，同時(shí)發(fā)出信號，提醒運(yùn)行人員提高加氨量，維持。

11.2正常運(yùn)行時(shí)，如果給水的氫電導(dǎo)大于0.2μs/cm，并有上升趨勢,則立即停止加氧，給水處理恢復(fù)為不加聯(lián)氨的AVT