二、質(zhì)子交換膜燃料電池三、直接甲醇燃料電池四、堿性燃料電池五、磷酸燃料電池燃料電池工作原理、分類及組成一、燃料電池工作原理各種燃料電池工作原理圖PEMFC陽極陰極總反應(yīng)陽極陰極總反應(yīng)甲醇在陽極電化學(xué)氧化過程的機(jī)理非常復(fù)雜，在完成6個(gè)電子轉(zhuǎn)移的過程中，會(huì)生成眾多穩(wěn)定或不穩(wěn)定的中間物，有的中間物會(huì)成為電催化劑的毒物，導(dǎo)致催化劑中毒，從而降低電催化劑的電催化活性。DMFC甲醇氧化的可能步驟因此，DMFC開發(fā)過程中，甲醇直接氧化電催化劑的研發(fā)、反應(yīng)機(jī)理等一直是研究熱點(diǎn)，也是DMFC發(fā)展的關(guān)鍵之一。根據(jù)甲醇與水在電池陽極的進(jìn)料方式不同，可將DMFC分為兩類：以氣態(tài)甲醇和水蒸汽為燃料和以甲醇水溶液為燃料。1）以氣態(tài)甲醇和水蒸汽為燃料由于在常壓下水的飽和溫度為1000C，所以這種DMFC工作溫度要高于1000C。目前交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性都與液態(tài)水含量有關(guān)，因此，當(dāng)電池工作溫度超過1000C時(shí)，反應(yīng)氣的工作壓力要高于大氣壓，這樣電池系統(tǒng)就會(huì)變得很復(fù)雜。至今尚沒有開發(fā)出能夠在150-2000C下穩(wěn)定工作，且不需液態(tài)水存在的交換膜。因此，這種DMFC目前研究的很少。

2）以甲醇水溶液為燃料采用不同濃度的甲醇水溶液為燃料的液體DMFC，在室溫及100oC之間可以在常壓下運(yùn)行。當(dāng)電池工作溫度超過100oC時(shí)，為防止水汽化而導(dǎo)致膜失水，也要對(duì)系統(tǒng)加壓。以甲醇水溶液為燃料的DMFC是目前研發(fā)的重點(diǎn)。

DMFC單位面積的輸出功率緊為PEMFC的1/10-l/5，其原因主要有下述兩個(gè)方面：1）甲醉陽極電化學(xué)氧化歷程中生成類CO的中間物，導(dǎo)致Pt電催化劑中毒，嚴(yán)重降低了甲醇的電化學(xué)氧化速度（比氫氣氧化的速度要低得多），增加陽極極化達(dá)百毫伏數(shù)量級(jí)。而當(dāng)以氫為燃料時(shí)，當(dāng)電池工作電流密度達(dá)1A/m2時(shí)．陽極極化也僅幾十毫伏；

2）燃料甲醇通過濃差擴(kuò)散和電遷移由膜的陽極側(cè)遷移至陰極側(cè)(甲醇滲透，Crossover)，在陰極電位與Pt/C或Pt電催化劑作用下發(fā)生電化學(xué)氧化，并與氧的電化學(xué)還原構(gòu)成短路電池，在陰極產(chǎn)生混合電位。甲醇經(jīng)膜的這一滲透，不但導(dǎo)致氧電極產(chǎn)生混合電位，降低DMFC的開路電壓，而且增加氧陰極極化和降低電池的電流效率。不同濃度下和負(fù)荷條件下甲醇滲透的變化DMFC與PEMFC不同點(diǎn)1）由甲醇陽極氧化電化學(xué)方程可知，當(dāng)甲醇陽極氧化時(shí)，不但產(chǎn)生H+與電子，而且還產(chǎn)生氣體CO2，因此盡管反應(yīng)物CH30H與H20均為液體，仍要求電極具有憎水孔。而且由水電解工業(yè)經(jīng)驗(yàn)可知，對(duì)析氣電極，尤其是采用多孔氣體擴(kuò)散電極這類立體電極時(shí)，電極構(gòu)成材料(Pt/C電催化劑)極易在析出的反應(yīng)氣作用下導(dǎo)致脫落、損失，進(jìn)而影響電池壽命。因此與PEMFC相比，在DMFC陽極結(jié)構(gòu)與制備工藝優(yōu)化時(shí)，必須考慮CO2析出這一特殊因素。2）當(dāng)采用甲醇水溶液作燃料時(shí)，由于陽極室充滿了液態(tài)水，DMFC質(zhì)子交換膜陽極側(cè)會(huì)始終保持在良好的水飽和狀態(tài)下。

但與PEMFC不同的是，當(dāng)DMFC工作時(shí)不管是電遷移還是濃差擴(kuò)散，水均是由陽極側(cè)遷移至陰極側(cè)，即對(duì)以甲醇水溶液為燃料的DMFC，陰極需排出遠(yuǎn)大于電化學(xué)反應(yīng)生成的水。因此與PEMFC相比，DMFC陰極側(cè)不但排水負(fù)荷增大，而且陰極被水掩的情況更嚴(yán)重，在設(shè)計(jì)DMFC陰極結(jié)構(gòu)與選定制備工藝時(shí)必須考慮這一因素。正因?yàn)槿绱?，在至今評(píng)價(jià)DMFC時(shí)，陰極氧化劑(如空氣中氧)的利用率均很低，其目的是增加陰極流場(chǎng)內(nèi)氧化劑的流動(dòng)線速度，以利于向催化層的傳質(zhì)和水的排出，但這勢(shì)必增加DMFC電池系統(tǒng)的內(nèi)耗，這是研究高效大功率DMFC電池系統(tǒng)時(shí)必須解決的技術(shù)問題。

當(dāng)采用甲醇水溶液作燃料時(shí)，DMFC的核心部件MEA陽極側(cè)是浸入甲醇水溶液中的，加之在DMFC工作時(shí)，又有C02的析出；而陰極側(cè)，排水量也遠(yuǎn)大于電化學(xué)反應(yīng)生成水，不管是氣化蒸發(fā)以氣態(tài)排出，還是靠毛細(xì)力滲透到擴(kuò)散層外部被氣體吹掃以液態(tài)排水，均會(huì)對(duì)電極與膜之間結(jié)合界面產(chǎn)生一定分離作用力。因此，在制備DMFC的MEA時(shí)，與PEMPC的MEA相比，要改進(jìn)結(jié)構(gòu)與工藝，增加MEA的電極與膜之間的結(jié)合力，防止MEA在電池長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)膜與電極分離、增加歐姆極化，大幅度降低電池性能，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致電池失效。PAFCPAFC的工作原理PAFC是一種以磷酸為電解質(zhì)的燃料電池。PAFC采用重整天然氣作燃料，空氣做氧化劑，浸有濃磷酸的SiC微孔膜作電解質(zhì)，Pt/C作催化劑，工作溫度200℃。PAFC產(chǎn)生的直流電經(jīng)過直交變換后以交流電的形式供給用戶。PAFC是目前單機(jī)發(fā)電量最大的一種燃料電池。50-200kW功率的PAFC可供現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，1000kW功率以上的PAFC可應(yīng)用于區(qū)域性電站。目前在美國(guó)、加拿大、歐洲和日本建立的大于200kW的PAFC的電站已運(yùn)行多年，4500kW和11000kW的電站也開始運(yùn)行。PAFC的主要技術(shù)突破是采用炭黑和石墨作電池的結(jié)構(gòu)材料。至今還未發(fā)現(xiàn)除炭材外的任何一種材料不但具有高的電導(dǎo)，而且在酸性條件下具有高的抗腐蝕能力和低費(fèi)用。因此可以說，采用非炭材、制備費(fèi)用合理的酸性燃料電池是不可能的。電解質(zhì)材料

PAFC的電解質(zhì)是濃磷酸溶液。磷酸在常溫下導(dǎo)電性小，在高溫下具有良好的離子導(dǎo)電性，所以PAFC的工作溫度在200℃左右。磷酸是無色、油狀且有吸水性的液體，它在水溶液中可離析出導(dǎo)電的氫離子。濃磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%）的凝固點(diǎn)是42℃，低于這個(gè)溫度使用時(shí)，PAFC的電解質(zhì)將發(fā)生固化。而電解質(zhì)的固化會(huì)對(duì)電極產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷，電池性能會(huì)下降。所以PAFC電池一旦啟動(dòng)，體系溫度要始終維持在45℃以上。隔膜材料PAFC的電解質(zhì)封裝在電池隔膜內(nèi)。隔膜材料目前采用微孔結(jié)構(gòu)隔膜，它由SiC和聚四氟乙烯組成，寫作SiC-PTFE。新型的SiC-PTFE隔膜有直徑極小的微孔，可兼顧分離效果和電解質(zhì)傳輸。設(shè)計(jì)隔膜的孔徑遠(yuǎn)小于PAFC采用的氫電極和氧電極（采用多孔氣體擴(kuò)散電極）的孔徑，這樣可以保證濃磷酸容納在電解質(zhì)隔膜內(nèi)，起到離子導(dǎo)電和分隔氫、氧氣體的作用。隔膜與電極緊貼組裝后，當(dāng)飽吸濃磷酸的隔膜與氫、氧電極組合成電池的時(shí)候，部分磷酸電解液會(huì)在電池阻力的作用下進(jìn)入氫、氧多孔氣體擴(kuò)散電極的催化層，形成穩(wěn)定的三相界面。PAFC結(jié)構(gòu)PAFC系統(tǒng)AFC堿性燃料電池

堿性燃料電池的設(shè)計(jì)基本與質(zhì)子交換膜燃料電池相似，但其使用的電解質(zhì)為水溶液或穩(wěn)定的氫氧化鉀基質(zhì)。電化學(xué)反應(yīng)：

陽極：

陰極：

堿性燃料電池的工作溫度大約80℃。因此啟動(dòng)也很快，但其電力密度卻比質(zhì)子交換膜燃料電池的密度低十來倍，在汽車中使用顯得笨拙。不過，它們是燃料電池中生產(chǎn)成本最低的，因此可用于小型的固定發(fā)電裝置。堿性燃料電池(AFC)是燃料電池系統(tǒng)中最早開發(fā)并獲得成功應(yīng)用的一種。美國(guó)阿波羅登月宇宙飛船及航天飛機(jī)上即采用堿性燃料電池作為動(dòng)力電源。實(shí)際飛行結(jié)果表明，AFC作為宇宙探測(cè)飛行等特殊用途的動(dòng)力電源已經(jīng)達(dá)到了實(shí)用化階段。在過去相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期內(nèi)，AFC系統(tǒng)的研究范圍涉及不同溫度、燃料等各種情況下的電池結(jié)構(gòu)、材料與電性能等。根據(jù)電池工作溫度不同，AFC系統(tǒng)可分為中溫型與低溫型兩種。前者以培根中溫燃料電池為代表，它由英國(guó)培根(F．T．Bacon)研制，工作溫度約為523K，阿波羅登月飛船上使用的AFC系統(tǒng)就屬于這一類型。低溫型APC系統(tǒng)的工作溫度低于373K，是現(xiàn)在AFC系統(tǒng)研究與開發(fā)的重點(diǎn)。其應(yīng)用目標(biāo)是便攜式電源及交通工具用動(dòng)力電源。在燃料電池系統(tǒng)中采用液體燃料是吸引各種商業(yè)用戶的有效途徑之一。因?yàn)橐后w燃料儲(chǔ)運(yùn)方便，易處置。曾經(jīng)考慮用作AFC系統(tǒng)的液體燃料有阱（N2H4）、液氨、甲醇和烴類。由于AFC系統(tǒng)通常以KOH溶液作為電解質(zhì)，KOH與某些燃料可能產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)使得AFC幾乎不能使用液體燃料。液體燃料在進(jìn)入AFC電池堆之前必須進(jìn)行預(yù)處理。阱（N2H4）在AFC陽極上易分解成氫氣和氯氣，其電極反應(yīng)可能是：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以阱為燃料的AFC電性能與氫氧AFC電性能差不多相等。有人認(rèn)為這兩種燃料的電化學(xué)過程實(shí)際上是相同的，阱僅僅起到氫氣源的作用。阱在AFC陽極表面分解的同時(shí)還可能產(chǎn)生對(duì)電極性能有害的氨。在阱電池中，電解液是連續(xù)循環(huán)的，并在循環(huán)過程中添加水合阱使?jié)舛却篌w上維持恒定，這種循環(huán)也有助于除去電池工作中產(chǎn)生的氮?dú)?。排出的氮?dú)庵袝?huì)帶一些阱蒸汽，由于阱有毒且易爆，故須使廢氣通過乙醛或硫酸以除去其中的阱。電池反應(yīng)產(chǎn)生的水也大部分隨氮?dú)庖黄鹋懦觥ｋ姵氐难趸瘎┰捎眉冄?、空氣或H2O2等。若以空氣代替純氧，會(huì)大大增加排出氣體中氮?dú)獾牧髁?，使電池輸出功率顯著降低。在五六十年代，阱-空氣燃料電池曾作為軍用電源大力開發(fā)。這種電池最主要的缺點(diǎn)是阱具有極高毒性、價(jià)格昂貴。而且，這種電池系統(tǒng)需要大量輔助設(shè)備，這不僅需要消耗電池所產(chǎn)生功率中的相當(dāng)大一部分，而且在電池正常工作前必須啟動(dòng)這些輔助設(shè)備。因此，盡管在理論上阱氧化產(chǎn)生的能量比大多數(shù)其他燃料要大得多，但阱電池在商業(yè)上似乎不大可能有重要用途。到了70年代，阱-空氣燃料電池基本上停止了研究。除了阱-空氣燃料電池，曾研究過的AFC系統(tǒng)還有氨-空氣燃料電池。從長(zhǎng)遠(yuǎn)的眼光來看，阱、液氨作為AFC的燃料是不可行的。目前，最具潛力的液體燃料是烴類、甲醇等。AFC的優(yōu)點(diǎn)是：（1）效率高，因?yàn)檠踉趬A性介質(zhì)中的還原反應(yīng)比其他酸性介質(zhì)高；（2）因?yàn)槭菈A性介質(zhì)，可以用非鉑催化劑；（3）因工作溫度低，堿性介質(zhì)，所以可以采用鎳板做雙極板。AFC缺點(diǎn)是：（1）因?yàn)殡娊赓|(zhì)為堿性，易與CO2生成K2CO3、Na2CO3沉淀，嚴(yán)重影響電池性能，所以必須除去CO2，這給其在常規(guī)環(huán)境中應(yīng)用帶來很大的困難。（2）電池的水平衡問題很復(fù)雜，影響電池的穩(wěn)定性。燃料電池的特性(一)電池種類堿性(AFC)質(zhì)子交換膜(PEFC)磷酸(PAFC)電解質(zhì)KOH含氟質(zhì)子交換膜H3PO4陽極Pt/CPt/CPt/C陰極C(含觸煤)Pt/CPt/C流動(dòng)離子OH-H+H+操作溫度室溫~100℃室溫~80℃180~200℃可用燃料精煉氫氣電解副產(chǎn)氫氣天然氣、甲醇汽油天然氣、甲醇特性1.需使用高純度氫氣做燃料2.低腐蝕性及低溫

較易選擇材料1.功率密度高，

體積小，重量輕2.低腐蝕性及低溫，較易選擇材料1.進(jìn)氣中CO會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒2.廢熱可利用燃料電池的特性(二)電池種類堿性(AFC)質(zhì)子交換膜(PEFC)磷酸(PAFC)優(yōu)點(diǎn)1.啟動(dòng)快2.室溫常壓下工作1.壽命長(zhǎng)2.可用空氣作氧化劑3.室溫工作4.功率大5.啟動(dòng)迅速6.輸出功率可隨意調(diào)整對(duì)CO2不敏感缺點(diǎn)1.需以純氧作氧化劑2.成本高1.對(duì)CO非常敏感2.反應(yīng)物需要加濕1.對(duì)CO敏感2.工作溫度高3.成本高4.低于峰值功率

輸出時(shí)性能下降系統(tǒng)效率>40%>40%>40%用途太空船潛水艇小型發(fā)電機(jī)組分散型發(fā)電移動(dòng)式電源運(yùn)輸工具電源汽電共生分散型發(fā)電移動(dòng)式電源運(yùn)輸工具電源構(gòu)成上述燃料電池的關(guān)鍵材料與部件：電極(陰極與陽極)電催化劑電解質(zhì)（質(zhì)子交換膜）雙極板電極均為氣體擴(kuò)散電極。它至少有兩層構(gòu)成：起支撐作用的擴(kuò)散層和為電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的催化層。催化層擴(kuò)散層電極結(jié)構(gòu)示意圖電極1983年，加拿大國(guó)防部資助了巴拉德動(dòng)力公司進(jìn)行PEMFC的研究。在加拿大、美國(guó)等國(guó)科學(xué)家的共同努力下，F(xiàn)EMFC取得了突破性進(jìn)展。采用薄的(50-150m)高電導(dǎo)率的Nafion和Dow全氟磺酸膜，使電池性能提高數(shù)倍。接著又采用鉑炭催化劑代替純鉑黑，在電極催化層中加入全氟磺酸樹脂，實(shí)現(xiàn)了電極的立體化．并將陰極、陽極與膜熱壓到一起，組成電極-膜-電極“三合一”組件(membrane-electrode-assembly，MEA)。這種工藝減少了膜與電池的接觸電阻，并在電極內(nèi)建立起質(zhì)子通道，擴(kuò)展了電極反應(yīng)的三相界面，增加了鉑的利用率。不但大幅度提高了電池性能，而且使電極的鉑擔(dān)量降至低于0.5mg/cm2，電池輸出功率密度高達(dá)0.5-2w/cm2，電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率分別達(dá)到700w/kg和1000w/L。

（一）擴(kuò)散層功能：1）起支撐作用，為此要求擴(kuò)散層適于擔(dān)載催化層，擴(kuò)散層與催化層的接觸電阻要?。淮呋瘜又饕煞质荘t/C電催化劑，故擴(kuò)散層一般選炭材制備；2）反應(yīng)氣需經(jīng)擴(kuò)散層才能到達(dá)催化層參與電化學(xué)反應(yīng)，因此擴(kuò)散層應(yīng)具備高孔隙率和適宜的孔分布，有利于傳質(zhì)。（3）陽極擴(kuò)散層收集燃料的電化學(xué)氧化產(chǎn)生的電流，陰極擴(kuò)散層為氧的電化學(xué)還原反應(yīng)輸送電子，即擴(kuò)散層應(yīng)是電的良導(dǎo)體。（4）PEMFC效率一般在50％左右，極化主要在氧陰極，因此擴(kuò)散層尤其是氧電極的擴(kuò)散層應(yīng)是熱的良導(dǎo)體。（5）擴(kuò)散層材料與結(jié)構(gòu)應(yīng)能在燃料電池工作條件下保持良好的穩(wěn)定性。（二）離子交換膜最關(guān)鍵部件之一，直接影響電池的性能與壽命，應(yīng)滿足的要求：（1）高的離子傳導(dǎo)能力；（2）在FC運(yùn)行條件下，膜結(jié)構(gòu)與樹脂組成保持不變，即具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；（3）具有低的反應(yīng)氣體滲透性，保證FC具有高的法拉第效率；（4）具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。目前使用的主要是DuPont杜邦公司的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，即Nafion膜，售價(jià)高達(dá)$500~800/m2。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的交換膜是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。全氟磺酸型質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)質(zhì)子必須要有水存在才行，其傳導(dǎo)率與膜的含水率呈線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)相對(duì)濕度小于35%時(shí)，膜電導(dǎo)顯著下降，而在相對(duì)濕度小于15%時(shí)，Nafion膜幾乎成為絕緣體。電催化與催化劑電催化是電極與電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移得以加速的一種催化作用。電催化的反應(yīng)速度不僅由電催化劑的活性決定，還與雙電層內(nèi)電場(chǎng)及電解質(zhì)溶液的本性有關(guān)。由于雙電層內(nèi)的場(chǎng)強(qiáng)很高，對(duì)參加電化學(xué)反應(yīng)的分子或離子具有明顯的活化作用，使反應(yīng)所需的活化能大幅度降低，故大部分催化反應(yīng)可在遠(yuǎn)比通常的化學(xué)反應(yīng)低得多的溫度下進(jìn)行，如在鉑黑電催化劑上，丙烷可在150~2000C完全氧化為CO2和水。由電極過程動(dòng)力學(xué)方程：上述方程就是著名的Butler-Volmer方程提高催化劑的活性，通過增加io（即提高i）可加速電化學(xué)反應(yīng)速度，也可用改變極化的方法來改變電化學(xué)過程的速度。因?yàn)槭窃谥笖?shù)項(xiàng)上，通常改變100mv，i可改變幾個(gè)數(shù)量級(jí)。而這種方法是有代價(jià)的，對(duì)FC來說，增加意味著降低FC能量轉(zhuǎn)化的效率。在實(shí)際中，在一定反應(yīng)速度下減少極化，以提高FC的能量轉(zhuǎn)化效率。

對(duì)于貴金屬催化劑，鉑或鉑合金等以顆粒狀形式沉積于碳載體上或作為鎳基金屬電極的一部分。對(duì)于非貴金屬催化劑，常采用鎳粉末作陽極催化劑，而陰極催化劑為銀基催化劑粉末。應(yīng)考慮反應(yīng)物在催化劑上形成的吸附鍵強(qiáng)度應(yīng)適中。吸附鍵強(qiáng)度太弱，不但催化劑吸附反應(yīng)物太少，且也難以活化反應(yīng)物分子；反之，若吸附鍵強(qiáng)度太強(qiáng)，則其轉(zhuǎn)化的中間物或產(chǎn)物難以脫附，會(huì)阻滯反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。電極結(jié)構(gòu)與制備工藝1）電極結(jié)構(gòu)第一層：疏水碳紙，通常稱支撐層浸入40%~50%的聚四氟乙烯乳液后，孔隙率降至60%左右，平均孔徑為12.5m。支撐層的厚度為0.2~0.4mm，它的作用是支撐催化層，同時(shí)起收集和傳導(dǎo)電流的作用。第二層：整平層（擴(kuò)散層），為便于在支撐層上制備催化層，在炭紙表面制備一層由X-72型炭和50%聚四氟乙烯乳液組成的混合物，厚度為1~2m。第三層：催化層，在擴(kuò)散層上覆蓋由鉑/炭電催化劑+聚四氟乙烯乳液（30%~50%）的催化層，厚度約50m。一般而言，電極制備好后須經(jīng)過滾壓處理，壓實(shí)后在320－340度燒結(jié)，以增強(qiáng)電極防水性。2）制備工藝擴(kuò)散層：碳紙PTFE浸泡法整平層與催化層：噴涂法或刮膜法（類似于鋰離子電池極片拉漿）雙極板雙極板必須滿足下述功能要求：①實(shí)現(xiàn)單池之間的電的聯(lián)結(jié)，因此，它必須由導(dǎo)電良好的材料構(gòu)成。②將燃料(如氫)和氧化劑(如氧)通過由雙極板、密封件等構(gòu)成的共用孔道，經(jīng)各個(gè)單池的進(jìn)氣管導(dǎo)入各個(gè)單池，并由流場(chǎng)均勻分配到電極各處。③因?yàn)殡p極板兩側(cè)的流場(chǎng)分別是氧化劑與燃料通道，所以雙極板必須是無孔的；由幾種材料構(gòu)成的復(fù)合雙極扳，至少其中之一是無孔的，實(shí)現(xiàn)氧化劑與燃料的分隔。④構(gòu)成雙極板的材料必須在陽極運(yùn)行條件下(一定的電極電位、氧化劑、還原劑等)抗腐蝕，以達(dá)到電池組的壽命要求，一般為幾千小時(shí)至幾萬小時(shí)。⑤因?yàn)镻EMFC電池組效率一般在50％左右，雙權(quán)板材料必須是熱的良導(dǎo)體，以利于電池組廢熱的排出。為降低電池組的成本，制備雙極板的材料必須易于加工(如加工流場(chǎng))，最優(yōu)的材料是適于用批量生產(chǎn)工藝加工的材料。至今，制備雙極板廣泛采用的材料是石墨和金屬板。1.石墨雙極板

厚度為2-5mm,機(jī)加工共用通道,利用電腦刻繪機(jī)在其表面上加工流場(chǎng)。這種工藝費(fèi)時(shí)，價(jià)高，不易批量生產(chǎn)。采用蛇形流場(chǎng)的石墨雙極板圖2.模鑄雙極板為降低成本和批量生產(chǎn)，發(fā)展了采用模鑄法制備帶流場(chǎng)的雙極板。方法是將石墨粉和熱塑性樹脂均勻混合，有時(shí)需加入催化劑等，在一定溫度下沖壓成型，壓力高達(dá)幾MPa或幾十MPa。該技術(shù)尚在發(fā)展之中。采用這種模鑄法制備雙極板，由于樹脂未實(shí)現(xiàn)石墨化，雙極板的本相電阻要高于石墨雙極板，而且雙極板與電極擴(kuò)散層的接觸電阻也比純石墨大。但改進(jìn)聯(lián)合樹脂材料、與石墨粉配比及模鑄條件，可以減小模鑄板的這兩種電阻。3.金屬雙極板用薄金屬板制備雙極板的優(yōu)點(diǎn)是可批量生產(chǎn)，如采用沖壓技術(shù)制備各種結(jié)構(gòu)的雙極板。這是目前世界各國(guó)研發(fā)的重點(diǎn)之一。其難點(diǎn)：在PEMFC工作條件下的抗腐蝕問題（氧化，還原，一定的電位和弱酸性電解質(zhì)下的穩(wěn)定性）；與擴(kuò)散層（碳紙）的接觸電阻大?？垢g的方法之一是用改變合金組成與制備工藝的方法。4.復(fù)合雙極板采用廉價(jià)的多孔石墨板制備流場(chǎng)。由于這層多孔石墨流場(chǎng)板在電池工作時(shí)充滿水，既有利于膜的保濕，也阻止反應(yīng)氣與作為分隔板的薄金屬板（0.1-0.2mm)接觸，因而減緩了它的腐蝕。這種復(fù)合雙極板技術(shù)的關(guān)鍵是盡量減少多孔石墨流場(chǎng)板與薄金屬分隔板間的接觸電阻。流場(chǎng)作用是引導(dǎo)反應(yīng)氣流動(dòng)方向，確保反應(yīng)氣均勻分配到電極各處，經(jīng)擴(kuò)散層到達(dá)催化層參與電化學(xué)反應(yīng)。流場(chǎng)主要有：網(wǎng)狀，多孔，平行溝槽，蛇形和交指狀等。流場(chǎng)設(shè)計(jì)是至關(guān)重要的，而且很多是高度保密的專有技術(shù)。平行溝槽流場(chǎng)交指狀流場(chǎng)多孔型流場(chǎng)網(wǎng)狀流場(chǎng)單通道蛇形流場(chǎng)多通道蛇形流場(chǎng)單電池它是構(gòu)成電池組的基本單元，電池組的設(shè)計(jì)要以單電池的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。各種關(guān)鍵材料的性能與壽命最終要通過單電池實(shí)驗(yàn)的考核。1.膜電極對(duì)于PEMFC,由于膜為高分子聚合物,僅靠電池組的組裝力,不但電極與膜之間的接觸不好,而且質(zhì)子導(dǎo)體也無法進(jìn)入多孔氣體電極的內(nèi)部。為了實(shí)現(xiàn)電極的立體化，需向多孔氣體擴(kuò)散電極內(nèi)部加入質(zhì)子導(dǎo)體（如全氟磺酸樹脂），同時(shí)為改善電極與膜的接觸，將已加入全氟磺酸樹脂的陽極，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸樹脂的陰極壓合在一起，形成了“三合一”組件（MEA）電池組電池組的主體為MEA，雙極板及相應(yīng)可兼作電流導(dǎo)出板，為電池組的正極；另一端為陽單極板，也可兼作電流導(dǎo)入板，為電池組的負(fù)極，與這兩塊導(dǎo)流板相鄰的是電池組端板，也稱為夾板。在它上面除布有反應(yīng)氣與冷卻液進(jìn)出通道外，周圍還布置有一定數(shù)目的圓孔，在組裝電池時(shí)，圓孔內(nèi)穿入螺桿，給電池組施加一定的組裝力。若兩塊端板用金屬(如不銹鋼、鐵板、超硬鋁等)制作，還需在導(dǎo)流板與端板之間加入由工程塑料制備的絕緣板。電池組電池組電池組設(shè)計(jì)原則效率和比功率分別是電池組在標(biāo)定功率下運(yùn)行時(shí)的能量轉(zhuǎn)化效率和在標(biāo)定功率下運(yùn)行時(shí)的質(zhì)量比功率和體積比功率。1）對(duì)于民用發(fā)電（分散電源或家庭電源），能量轉(zhuǎn)化效率更為重要，而對(duì)體積比功率與質(zhì)量比功率的要求次之。故依據(jù)用戶對(duì)電池組工作電壓的要求確定串聯(lián)的單電池?cái)?shù)目時(shí)，一般選取單電池電壓為0.70~0.75V。這樣在不考慮燃料利用率時(shí)，電池組的效率可達(dá)56%~60%。再依據(jù)單電池的實(shí)驗(yàn)V-A特性曲線，確定電池組工作電流密度，進(jìn)而依據(jù)用戶對(duì)電池組標(biāo)定功率的要求確定電極的工作面積。在確定工作面積時(shí)，還應(yīng)考慮電池系統(tǒng)的內(nèi)耗。2）對(duì)于電動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)用的PEMFC和各種移動(dòng)動(dòng)力源，則對(duì)電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率的要求更高些。為提高電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率，在電池關(guān)鍵材料與單電池性能已定時(shí)，只有提高電池工作電流密度，此時(shí)一般選取單電池工作電壓為0.60-0.65V，再依據(jù)用戶對(duì)電池工作電壓的要求確定單電池?cái)?shù)目，進(jìn)而依據(jù)V-A特性曲線確定電極的工作面積。流場(chǎng)對(duì)PEMFC電池組至關(guān)重要，而且與反應(yīng)氣純度、電池系統(tǒng)的流程密切相關(guān)。因此，在設(shè)計(jì)電池組結(jié)構(gòu)時(shí)，需根據(jù)具體條件，如反應(yīng)氣純度、流程設(shè)計(jì)（如有無尾氣回流，如有，回流比是多少等）進(jìn)行化工設(shè)計(jì)，各項(xiàng)參數(shù)均要達(dá)到設(shè)計(jì)要求，并經(jīng)單電池實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可行后方可確定。電池組密封要求是按照設(shè)計(jì)的密封結(jié)構(gòu)，在電池組組裝力的作用下，達(dá)到反應(yīng)氣、冷卻液不外漏，燃料、氧化劑和冷卻液不互竄。電池組的水管理由于膜的質(zhì)子（離子）導(dǎo)電性與膜的潤(rùn)濕狀態(tài)密切相關(guān)，因此保證膜的充分濕潤(rùn)性是電池正常運(yùn)行的關(guān)鍵因素之一。PEMFC的工作溫度低于100℃，電池內(nèi)生成的水是以液態(tài)形式存在，一般是采用適宜的流場(chǎng)，確保反應(yīng)氣在流場(chǎng)內(nèi)流動(dòng)線速度達(dá)到一定值（如幾米每秒以上），依靠反應(yīng)氣吹掃出電池反應(yīng)生成的水。但大量液態(tài)水的存在會(huì)導(dǎo)致陰極擴(kuò)散層內(nèi)氧傳質(zhì)速度的降低。因此，如何保證適宜的操作條件，使生成水的90%以上以氣態(tài)水形式排出。這樣不但能增加氧陰極氣體擴(kuò)散層內(nèi)氧的傳質(zhì)速度，而且還會(huì)減少電池組廢熱排出的熱負(fù)荷。質(zhì)子交換膜內(nèi)的水傳遞過程有三種傳遞方式：1）電遷移：水分子與H+一起，由膜的陽極側(cè)向陰極側(cè)遷移。電遷移的水量與電池工作電流密度和質(zhì)子的水合數(shù)有關(guān)。2）濃差反擴(kuò)散：因?yàn)镻EMFC為酸性燃料電池，水在陰極生成，因此，膜陰極側(cè)水濃度高于陽極側(cè)，在水濃差的作用下，水由膜的陰極側(cè)向陽極側(cè)反擴(kuò)散。反擴(kuò)散遷移的水量與水的濃度梯度和水在質(zhì)子交換膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)成正比。3）壓力遷移：在PEMFC的運(yùn)行過程中，一般使氧化劑壓力高于還原劑的壓力，在反應(yīng)氣壓力梯度作用下，水由膜的陰極側(cè)向陽極側(cè)傳遞，即壓力遷移。壓力遷移的水量與壓力梯度和水在膜中的滲透系數(shù)成正比，而與水在膜中的粘度成反比。電池的排水對(duì)于燃料電池，常用排水方法有動(dòng)態(tài)排水與靜態(tài)排水兩種。

(1)動(dòng)態(tài)排水：動(dòng)態(tài)排水法又稱氫循環(huán)排水法。其原理是用泵循環(huán)氫氣，將水蒸氣帶出電池，然后在冷凝器中將水蒸氣冷疑，回收氫氣。由于水蒸氣的氣相擴(kuò)散和蒸發(fā)與冷凝速度均較快，因此，排水速度由氫循環(huán)量、電堆工作溫度和冷凝器工作溫度確定。

(2)靜態(tài)排水：原理是在氫氣腔背面加一塊飽吸KOH的排水膜(該膜內(nèi)吸飽的KOH電解液濃度比電解質(zhì)隔膜內(nèi)的要濃一些．膜的另一側(cè)是水腔)，在多孔陽極內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)生成的水汽化，靠濃差遷移至排水膜燃料腔一側(cè)并冷凝，然后靠濃差遷移通過排水膜，在排水膜水腔側(cè)減壓蒸發(fā)，借壓差進(jìn)入冷凝器冷凝、回收。與動(dòng)態(tài)排水一樣，因水的蒸發(fā)、冷凝與氣相擴(kuò)散速度均較快，所以整個(gè)排水速度由水在排水膜內(nèi)遷移速度決定。靜態(tài)排水控制條件比動(dòng)態(tài)排水少，而且不受氣流分布影響，沒有運(yùn)動(dòng)部件，但是，它要在電池堆內(nèi)增加一個(gè)水腔與一塊排水膜，不僅制作工藝復(fù)雜，而且必然增加電堆重量。因此，要根據(jù)具體應(yīng)用條件來選取排水方法。對(duì)于航天用的AFC系統(tǒng)，因有宇宙這一巨大真空源，采用靜態(tài)排水法可能比較有利。電池組的熱管理為了維持電池的工作溫度恒定，必須將FC產(chǎn)生的廢熱排出。目前對(duì)PEMFC電池組采用的排熱方法主要是冷卻液循環(huán)排熱法。冷卻液是純水或水與乙二醇的混合液。對(duì)于小功率的FC電池組，也可采用空氣冷卻方式。正在發(fā)展采用液體（如乙醇）蒸發(fā)排熱方法。在電池組排熱設(shè)計(jì)中，應(yīng)根據(jù)電池組的排熱負(fù)荷，在確定的電池組循環(huán)冷卻液進(jìn)出口最大壓差的前提下，依據(jù)冷卻液的比熱容計(jì)算其流量。為確保電池組溫度分布的均勻性，冷卻液進(jìn)出口最大溫差一般不超過100C，最好為50C。這樣，冷卻水流量比較大，為減少冷卻水泵功耗，應(yīng)盡量減少冷卻液流經(jīng)電池組的壓力降。在冷卻通道的設(shè)計(jì)中要考慮流動(dòng)阻力的因素。當(dāng)以水為冷卻液時(shí)，應(yīng)采用去離子水，對(duì)水的電導(dǎo)要求很嚴(yán)格。一旦水被污染，電導(dǎo)升高，則在電池組的冷卻水流經(jīng)的共用管道內(nèi)要發(fā)生輕微的電解，產(chǎn)生氫氧混合氣體，影響電池的安全運(yùn)行，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一定的內(nèi)漏電，降低電池組的能量轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)用水和乙二醇混合液作為冷卻劑時(shí)，冷卻劑的電阻將增大。由于冷卻劑的比熱容降低，循環(huán)量要增大，而且一旦冷卻劑被金屬離子污染，其去除要比純水難度大得多，因?yàn)樗械奈廴窘饘匐x子可通過離子交換法去除?？諝饫鋮s：對(duì)千瓦級(jí)尤其是百瓦級(jí)PEMFC電池組，可以采用空氣冷卻來排除電池組產(chǎn)生的廢熱。排熱板流場(chǎng)結(jié)構(gòu)示意圖常壓空氣冷卻的雙極板結(jié)構(gòu)示意電池組失效的原因電池組在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中，除了因電催化劑中毒與老化，質(zhì)子交換膜的老化、腐蝕和污染，導(dǎo)致其能量轉(zhuǎn)換效率低于設(shè)定值而需要更換外，有時(shí)在啟動(dòng)、停機(jī)和運(yùn)行，特別是當(dāng)負(fù)荷發(fā)生大幅度變化時(shí)，電池組內(nèi)某節(jié)或某幾節(jié)電池會(huì)失效，甚至可能會(huì)發(fā)生爆炸，導(dǎo)致整個(gè)電池組失效。電池組失效的主要原因有下述兩種：1.單節(jié)或數(shù)節(jié)電池失效由n節(jié)單電池串聯(lián)構(gòu)成電池組，當(dāng)電池組在一定電流輸出穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，電池組工作電壓V是：式中，Vi為第i節(jié)電池的工作電壓。在電池系統(tǒng)中發(fā)生某幾節(jié)單電池燃料或氧化劑供應(yīng)不足的原因主要有：1）供氣系統(tǒng)故障：如氫氣的減壓穩(wěn)壓器突然失效，空壓機(jī)故障導(dǎo)致供氣量減少或停止工作等。2）電池排氣系統(tǒng)故障或原料氣純度不匹配：如氫氣排氣電磁閥失靈，導(dǎo)致氫氣長(zhǎng)時(shí)間無排放，或原設(shè)定排氣量不適應(yīng)偶然使用過低濃度的反應(yīng)氣。3）雙極板流場(chǎng)加工不均勻：MEA制備的不均勻性、組裝時(shí)密封件變形和MEA壓深的不均勻性等導(dǎo)致電池組內(nèi)各單電池阻力分配不均勻。4）反應(yīng)氣體流速過低：對(duì)于電池，一般會(huì)存在部分或大部分電化學(xué)反應(yīng)生成液態(tài)水，反應(yīng)氣室內(nèi)為兩相流。若流場(chǎng)設(shè)計(jì)時(shí)不能確保反應(yīng)氣具有一定的線速度（如<5m/s)，即反應(yīng)氣流速過低，不能及時(shí)將液態(tài)水吹出電池，導(dǎo)致液態(tài)水在某節(jié)電池中積累，特別是在電池的出口處積累，導(dǎo)致該節(jié)電池阻力過大，嚴(yán)重時(shí)不能獲得充足的氧化劑的供應(yīng)而出現(xiàn)故障。所以，流道的設(shè)計(jì)和加工制做，關(guān)鍵部件的制備和組裝工藝質(zhì)量，及電池的運(yùn)行管理等對(duì)于電池的安全運(yùn)行是至關(guān)重要的。因此，可以檢測(cè)電池組內(nèi)電池的電壓，一旦某節(jié)電池的工作電壓達(dá)到“0”V，立即切斷電池的負(fù)載，則這種電池組失效的事故即可以避免。2.交換膜破壞導(dǎo)致電池組的失效質(zhì)子交換膜在PEMFC中除了傳導(dǎo)質(zhì)子外，還起分隔燃料與氧化劑的作用。如果質(zhì)子交換膜局部破壞，會(huì)導(dǎo)致燃料與氧化劑的混合，在電催化劑作用下將發(fā)生燃燒與爆炸，燒毀電池組內(nèi)某節(jié)或幾節(jié)電池，導(dǎo)致電池組失效。交換膜破壞的原因主要有：1）熱點(diǎn)擊穿2）MEA制備時(shí)機(jī)械損傷與反應(yīng)氣壓力波動(dòng)3）膜的含水量急劇變化導(dǎo)致膜損傷目前組裝PEMFC電池組廣泛采用的交換膜(如Nafion膜)尺寸穩(wěn)定性較差，膜吸水時(shí)要溶脹，失水時(shí)收縮，變化幅度高達(dá)10%~20%。若MEA制備條件不合適，或在電池啟停過程中引起膜的水含量大幅度急劇變化，或電池運(yùn)行過程中預(yù)增濕能力不足，會(huì)導(dǎo)致MEA中膜的尺寸急劇變化而破壞。

與其他化學(xué)電源一樣，燃料電池電極結(jié)構(gòu)的均質(zhì)性與電極再生性能是電池保持良好性能與長(zhǎng)壽命的關(guān)鍵。這意味著無論是實(shí)驗(yàn)室階段還是批量生產(chǎn)階段，對(duì)于每個(gè)電極的生產(chǎn)必須進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制與檢測(cè)。改善電池系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性

作為一般用途的燃料電池，必須考慮其經(jīng)濟(jì)性。對(duì)于電動(dòng)汽車、民用發(fā)電裝置用的電池系統(tǒng)，在提高電池性能基礎(chǔ)上，應(yīng)合理設(shè)計(jì)電池系統(tǒng)中各個(gè)構(gòu)件及其制造方法，并能形成生產(chǎn)過程自動(dòng)化、系列化。這不僅能提高生產(chǎn)能力，也是降低電池生產(chǎn)成本的有效途徑。與改善電池系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性有關(guān)的電池技術(shù)開發(fā)課題主要有以下幾個(gè)方面。(1)降低電極中貴金屬催化劑負(fù)載量，開發(fā)非貴金屬電極催化劑，減少電極材料費(fèi)。(2)大部分電池需要用純氫作燃料，為擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，必須改進(jìn)氫氣儲(chǔ)存方式。對(duì)于小功率電池系統(tǒng)，如便攜式(可移動(dòng)式)電源、電動(dòng)汽車動(dòng)力電源，通常以貯氫罐供給電池燃料。貯氫罐攜帶方便，易更換，但其安全性令人擔(dān)憂，尤其是在電動(dòng)汽車那樣搖晃、震動(dòng)的場(chǎng)合，安裝貯氫罐就好象在車上安一枚重磅炸彈。目前，貯氫合金材料的研究取得可喜成果，這為電池的貯氫問題提供了一條新的解決途徑。(3)對(duì)于大功率電池系統(tǒng)，氫氣來源是多樣化的，包括天然氣、甲醇、石油和煤等燃料。必須開發(fā)流程簡(jiǎn)單、投資少的燃料轉(zhuǎn)化與分離技術(shù)，獲得廉價(jià)的純氫。從當(dāng)前燃料電池技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來看，由于電池需用純氫作燃料，限制了電池的應(yīng)用范圍和發(fā)展前景。在電池商業(yè)化過程中，燃料轉(zhuǎn)化與分離費(fèi)用的提高，使得電池與其他燃料電池如SOFC，MOFC等的競(jìng)爭(zhēng)力下降。附錄資料：不需要的可以自行刪除2023/3/22甲醇合成工藝介紹一、課題的研究背景和意義甲醇是一種具有多種用途的基本有機(jī)化工產(chǎn)品，除了在化工方面的多種應(yīng)用外，它還可以作為清潔燃料在汽車中代替汽油或與汽油摻混使用，以甲醇為燃料的燃料電池也即將投入商業(yè)運(yùn)行。另外，甲醇在變壓吸附制氫中作為裂解原料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取微生物蛋白(SCP)作為飼料乃至食品添加劑有著巨大的市場(chǎng)潛力。二、甲醇的合成方法及流程

（1）木材干餾法

在1924年以前，甲醇幾乎全部是用木材分解干餾來生產(chǎn)的。甲醇的世界產(chǎn)量當(dāng)時(shí)只有4500t。用60－100kg木材干餾只能獲得約1kg的甲醇，1m3白樺木只能制得5－6kg的甲醇，而1m3的針葉樹木只能得到2－3kg的甲醇。這種“森林化學(xué)”的甲醇含有丙酮和其他雜質(zhì)，要從甲醇中除去這些雜質(zhì)比較困難。由于甲醇的需要量與日俱增，木材干餾法不能滿足需要。因此人們開始采用化學(xué)合成的方法生產(chǎn)甲醇。（2）氣相合成甲醇法氣相合成甲醇的主要反應(yīng)式為：CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol①當(dāng)有CO2存在時(shí)，CO2按下列反應(yīng)生成甲醇：CO2+H2＝CO+H2O(g) △H=+41.3kJ/mol ②CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol ③上述②、③兩步的總反應(yīng)式為：CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g)△H=-49.5kJ/mol副反應(yīng)產(chǎn)物：成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質(zhì)碳等；反應(yīng)特點(diǎn)：強(qiáng)放熱反應(yīng)；

以甲烷或者一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。高壓法：即用二氧化碳與氫在高溫（340－420℃）高壓（30.0－50.0MPa）下用鋅-鉻氧化物催化劑合成甲醇。用此法生產(chǎn)甲醇已有七十多年的歷史，這是八十年代以前世界各國(guó)生產(chǎn)甲醇的主要方法。高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動(dòng)力消耗大，設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點(diǎn)正在逐漸淘汰。2023/3/22高壓法(25MPa~32MPa）甲醇合成工藝流程低壓法：

即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓（5.0MPa）和275℃左右的溫度下，采用銅基催化劑（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，它的活性和選擇性比鋅-鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進(jìn)行。因此，消耗在副反應(yīng)中原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少。低壓法合成工藝主要有英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司（ICI）和德國(guó)魯奇（Lurqi）的工藝

2023/3/22ICI法低壓甲醇合成工藝流程

工藝流程特點(diǎn)：相對(duì)低的溫度和壓力下操作，節(jié)省能耗，同時(shí)抑制甲烷化反應(yīng)及其他副反應(yīng)；采用多段冷激式合成塔，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑裝卸方便，使用壽命長(zhǎng)。

2023/3/22第二章液體燃料及其添加劑116ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器ICI多段冷激塔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：反應(yīng)床層由若干絕熱段組成，兩段之間通入冷的原料氣，使反應(yīng)氣體冷卻，以使各段的溫度維持在一定值；塔體是空筒，塔內(nèi)無催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴管直接插入床層，并有特殊設(shè)計(jì)的菱形冷卻氣體分布器；優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)嗡?/p>