二氧化鉛電極的改性鉗金費(fèi)用太高；石墨在氯堿工業(yè)和析氧體系中的耐蝕性不抱負(fù)，強(qiáng)度較小：鉛合金二次污染的型陽(yáng)極。在析氧環(huán)境下，人們研制開(kāi)發(fā)了二氧化鉛電極，PbO:是缺氧含過(guò)量鉛的非化學(xué)計(jì)量化合物，有多種晶型，用陽(yáng)極電沉積法鍍制的6 -PbQ：具有抗氧化、耐腐蝕〔在強(qiáng)酸HS0或HN0中有較高的穩(wěn)定性〕、氧超電位高、導(dǎo)電性良好、結(jié)4合力強(qiáng)、在水溶液里電解時(shí)氧化力量強(qiáng)、可通過(guò)大電流等特點(diǎn)，很具進(jìn)展前景。目前已廣泛應(yīng)用丁電鍍、冶煉、廢水處理、陰極防腐等領(lǐng)域，是很多其它電極材料〔DSA鉛、鈦鍍鉗〕所無(wú)法取代的。二氧化鉛電極具有電阻率低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐蝕性好、導(dǎo)電性好、可通過(guò)大電流等特性，廣泛應(yīng)用丁各類有機(jī)物、無(wú)機(jī)物的電解制備及污水處理和高純水制備工藝過(guò)程中，應(yīng)用領(lǐng)域格外PbQ具有導(dǎo)電性能優(yōu)越、充放電可逆性好以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作鉛酸電池正極，目前鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)二氧化鉛的利用率還不高，一般不超過(guò)50%,大電流放電時(shí)則更低。所以，提高正極活性物質(zhì)二氧化鉛利用率對(duì)丁提高電池比能量具有實(shí)際意義。十九世紀(jì)，就已經(jīng)有人把二氧化鉛作為陽(yáng)極材料來(lái)爭(zhēng)論，但直到覺(jué)察了二氧化鉛能便利地在硝酸鉛溶液里通過(guò)陽(yáng)極電沉積而制得后才得以被運(yùn)用， 1934年,PbQ電極曾作為鉗電極的代用電極在過(guò)氯酸鹽生產(chǎn)中使用過(guò)，當(dāng)時(shí)二氧化鉛的制25cm120cm的鐵筒內(nèi)側(cè)作為陽(yáng)極，電鍍液為230g/L硝酸鉛溶液，陽(yáng)極電流密度7A/dm2,800C,21cm的二氧化鉛。二氧化5cm35cm1cm5—10塊二氧化鉛板狀電極連結(jié)起來(lái)用在過(guò)氯酸鹽生產(chǎn)中。這種無(wú)基體的二氧化鉛板狀電極存在很多問(wèn)題，雖然堅(jiān)硬致密，但電積畸變大

-Pb06

氧化鉛電極基體的材料可以是不導(dǎo)電的塑料， 陶瓷等；也可以是導(dǎo)電的石墨，金屆等。由丁金屆有其他材料不行比較的機(jī)械性能使得它在二氧化鉛電極基體的選擇上最引人注目，但不是全部金屆都適宜作為二氧化鉛電極基體的， 能做為二氧化鉛電極基體的必需是具有單向載流性質(zhì)的閥形金屆，如 Ti、Ta、NbZr等。在上述金屆中，Ta的耐腐蝕性最正確、電阻率低，從性能上看是用作基體的最正確材料。然而，由丁Ta與氧具有高的親合能，在陽(yáng)極的制各中，工藝要求簡(jiǎn)單〔一股需在缺氧的環(huán)境中〕Ta金屆價(jià)格昂貴，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中并不常用。而Ti價(jià)格廉價(jià)，密度小，強(qiáng)度大，熱膨脹率與二氧化鉛的熱膨脹率接近，因此一般選擇Ti作為二氧化鉛電極的基體。鈦基一般承受網(wǎng)狀構(gòu)造，這是由于 Ti網(wǎng)堅(jiān)韌，與電沉積層結(jié)合結(jié)實(shí)，以Ti網(wǎng)為基體的二氧化鉛電極可以降低電解液流淌阻力，提高電流效率，尤其在高電流密度下可以有效防止電極過(guò)熱，能在100m*dm2下使用，并且其質(zhì)量?jī)H為舊式電極的1/10左右。Ti基二氧化鉛電極有化學(xué)鍍，熱分解〔涂層熱解和電沉積三種制各方法。相比之下，通過(guò)電沉積的方法制得的電極性能比較好，中子散射和 x射線衍射〔XRD〕PbQ電極由丁比用化學(xué)方法得到的PbQ具有更加均衡的質(zhì)子分布構(gòu)造〔意味著更好的導(dǎo)電性〕PbQ電極的制備一股承受電化學(xué)方法直接在基體或中間層上電沉積得到。早期只是將TiTi6-Pb02活性層之間接觸電阻較大，并且電極在使用過(guò)程中，由丁在基體與界面之 間形成的TiO高電阻層，導(dǎo)致陽(yáng)極電位上升，鍍層脫落，很快失去使用價(jià)值。為了保證基體和2型二氧化鉛電極，與舊式二氧化鉛電極相比，型二氧化鉛電極主要在基體和6-Pb02極由鈦基體、底層、中間層以及外表層組成。這種構(gòu)造的二氧化鉛電極具有如下優(yōu)點(diǎn)：〔1〕能在高電流密度下使用；〔2〕電流效率高；〔3〕具有良好的耐腐蝕性和壽命?；wPbO〔〔TiPtFeAl、Ta、不銹鋼、石墨和玻璃碳等〕。本試驗(yàn)室制備了一種型的陶瓷基體PbO電極，效果良好，不存在基體鈍化問(wèn)題。然而陶瓷本身機(jī)械強(qiáng)度低，易裂開(kāi)，只能制成圓棒狀，而不能制成板〔片〕狀，這給大規(guī)模生產(chǎn)的電解槽設(shè)計(jì)帶來(lái)不便，且高溫?zé)铺沾刹灰?，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成品率低，致使其本錢較高。因此，人們乂考慮承受機(jī)械性能良好，化學(xué)性能穩(wěn)定，外表可鍍以及質(zhì)輕、本錢低的塑料為基體。由丁非導(dǎo)體基導(dǎo)電性不好，先要用化學(xué)鍍的方法鍍制一層導(dǎo)電基后再電鍍， 這樣就使得工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，并且塑料PbO的耐腐蝕性較差，限制了其廣泛應(yīng)用。目前對(duì)丁鈦金屆基體的爭(zhēng)論較多。與其他基體材料相比，鈦具有耐腐蝕、重量PbO的熱膨脹率接近，有利丁解決由溫度變化引起的電PbO電極由丁鍍層不行避開(kāi)有一些晶界縫隙，電解時(shí)TiO惡化電極性能。2,底層目前被用來(lái)作為底層的材料主要有：鉗族金屆及其氧化物，銀及鉛銀合金，錫錦氧化物，鈦鑰復(fù)合氧化物底層等，它們的性質(zhì)如下：〔1〕鉗族金屆及其氧化物：該底層有良好的導(dǎo)電性，可大大改善鍍層與基體的結(jié)合性能，但是，這種底層具有催化活性，假設(shè)電解質(zhì)侵入二氧化鉛鍍層的針孔時(shí)，由丁在底層外表處發(fā)生電解作用，底層成為釋出氣體的陽(yáng)極，而引起二氧化鉛鍍層的破壞。較貴，用鉛銀合金代替銀鍍層，既保持了導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)，乂提高了電極的耐蝕性，11%的銀鉛合金較為適宜。錫錦氧化物通過(guò)熱分解的方法制得的錫錦氧化物層均勻致密有了這種底層后，電解液難以滲透到鈦外表，氧原子或 02-。離子向鈦基體的集中也受到了阻擋，從而避開(kāi)了Ti0

的生成。另外，Ti02

NSb后,2由丁5Sb原子取代了SnQ4Sn原子后多余的一個(gè)電子進(jìn)入導(dǎo)Sbsn02

sn0的2Sb含量的多少關(guān)系著這種底層性能的優(yōu)劣。這種底層還有一個(gè)作用是可以降低鍍層內(nèi)應(yīng)力。鈦鑰復(fù)合氧化物底層：該底層具有導(dǎo)電性、耐蝕性好、電化學(xué)活性小的特問(wèn)題。除了Ti基體外表形成的高阻層是造成二氧化鉛電極壽命較短的一個(gè)因素外，6-Pb02

內(nèi)部存在的電積畸變也是造成電極壽命較短和鍍層簡(jiǎn)潔剝離的一個(gè)主要緣由，a-Pb02

的氧-氧原子間距離處丁鈦基氧化產(chǎn)物Ti0

6-Pb02

之間。因此有學(xué)者提出，用它作中問(wèn)層可以增加二氧化鉛鍍層和電極基體結(jié)合的結(jié)實(shí)度、緩和電積6-PbQ分布均勻。中間層為了抑制長(zhǎng)時(shí)間電解生產(chǎn)過(guò)程中TiPbO皴層與基體的結(jié)合力，PbO空極的工作穩(wěn)定性和使用壽命，以及提電極的導(dǎo)電性，往往在鍍層與基體之間添加中間層。鈍化，不會(huì)發(fā)生電解反響，因此不存在由此引起鍍層剝落的問(wèn)題。錫錦氧化物涂層由丁SnO屆丁金紅石型晶系，而且晶格尺寸和單元晶胞體積界丁TiOPbO之間，以它作中問(wèn)層可緩和TiOPbG^問(wèn)的晶格不匹配因素，降2 2低了電極內(nèi)應(yīng)力；同時(shí)由丁它們晶格尺寸相近，簡(jiǎn)潔生成固溶體，涂層比較致密，在相界面上可阻擋純TiO的析出，有效阻擋鈦基體的鈍化；摻雜Sbt涂層導(dǎo)電性顯2著提高。因此，以錫錦氧化物涂層為中間層目前備受人們的關(guān)注。Pb弘面活性層PbO外表活性層一般通過(guò)電沉積法制備。它有a、6a

2種晶型，6-PbQ耐腐-PbQ結(jié)合力較強(qiáng)，且它C6-PbQ之間，能起一個(gè)緩沖融合的作用，減小電沉積畸變，增加外表與底層的親和力。所以可在電鍍過(guò)程中，先在強(qiáng)堿性條件下沉aPbO,6PbO,以提高電極的使用壽命。很多爭(zhēng)論說(shuō)明，電沉積的條件〔如電流密度、酸度、溫度、電鍍液的組分和濃度等〕PbO6-PbQ時(shí)，摻入少量的某種添加劑，可以改善電極外表微觀構(gòu)造，減小鍍層內(nèi)應(yīng)力，影響電極的催化活性。如添加金屆離子〔如Bi3+,As3+,Fe3+〕、非金屆離子〔F-〕、金屆氧化物微粒及外表活性物質(zhì)〔PTFESDS。摻雜主要從以下幾方面來(lái)提高其性能：較高的析氧過(guò)電位和催化活性；較高的穩(wěn)定性〔使用壽命〕和抗腐蝕性；較高的電導(dǎo)率，這些都是爭(zhēng)論和改善二氧化鉛電極性能的重點(diǎn)。 常見(jiàn)的摻雜方法有以下三種：摻雜離子Pt)+的溶液陽(yáng)極氧化生成的純PbO以及摻雜外來(lái)元素的PbO構(gòu)成，其目的是改善鍍層的性能，擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域。Velichenko等用電沉積法制備鉆摻雜PbO電極，指出摻雜C(T離子對(duì)二氧化鉛電沉積過(guò)程影響不是很明顯，但卻顯著增加電催化活性；Leonard。等用含有1mmol/LFe3+30mmol/LF-鍍液中電沉積制得的二氧化鉛電極用來(lái)對(duì)有機(jī)物電解，其OCC(Organiccarboncontent)95%6-PbQ和Nb/BD噸極分別削減84%82%Fe3^F-PbO的耐蝕性不及純二氧化鉛電極的耐蝕性；曹江林等爭(zhēng)論了FPbO二氧化鉛電極穩(wěn)定性及電催化性能的F-摻雜不僅提高了PbGe定性，也提高了其對(duì)4-CP的去除效率，顯示了良好的應(yīng)用前景。摻雜金屆氧化物顆粒BertoncelloTi作基體，在不同的鍍液爭(zhēng)論其析氧活性，并與PbO+RuO乍比照，然后通過(guò)在不同的鍍液制備PbO+RuGfi合鍍層，比較其使用壽命，結(jié)果說(shuō)明：在醋酸+硝酸的鍍液體系中獲得活性最好的復(fù)合鍍層。外表活性物質(zhì)外表活性物的參加主要是轉(zhuǎn)變電極的力學(xué)性質(zhì)，最早制備的復(fù)合鍍層是PbO+PTFlM合材料，此電極疏水性能強(qiáng)，有利丁有機(jī)反響物在電極上的吸附，改善了二氧化鉛的使用壽命和穩(wěn)定性；Hwan錚在鍍液中摻入PbO微粒和聚毗咯并沉積SnOTiPbOB粒和聚此咯分別是親水的活性點(diǎn)和憎水的非活性點(diǎn)，共同促成提高該電極對(duì)鄰氯苯酚的降解效果。稀土氧化物摻雜不同物質(zhì)參加對(duì)電極的影響因素各異，但由丁稀土元素具有獨(dú)特的 4f電子構(gòu)造，內(nèi)層軌道為未成對(duì)電子多，電子軌道相互作用多，并且稀土化合物晶體結(jié)構(gòu)也是多樣化的。KongTi/SnO2+SbO基體上制備了稀土改性PbO電極來(lái)降解對(duì)氯苯酚，爭(zhēng)論說(shuō)明稀土改性PbO電極比PbO電極有更高電催化活性。Song等人在不銹鋼基體上制備了CeOPbO電極，結(jié)果覺(jué)察該電極不但使用壽命較COLM有更好的去除率。摻雜二氧化鉛電極制備的理論依據(jù)PbO電沉積首先是在中間層產(chǎn)生氧的形成物如化學(xué)吸附的OHds,接著形成可Pb(OH/,PbO鍍層，其反響過(guò)程為：46OH+H+e- (2-1)dsPb2++Oh Pb(OH)2+dsT(2-2)Pb(OHf++H6PbO+3H+e-+(2-3)Musiani等列出參加懸:浮顆粒金屆離子溶液中陽(yáng)極氧化的方程式為：(2-4)

MT+particles-ne^MO -matrix)+n/2)

composites蔡天曉等在鍍液中參加納米級(jí)TiO2使鍍層的脆性大大降低，指出鍍層原子在按層狀排列形成電結(jié)晶物質(zhì)的過(guò)程中，會(huì)消滅缺陷，這種外表存在的缺陷被的一層鍍層掩蓋時(shí)，就形成了空位，從而產(chǎn)生了位錯(cuò)，由丁位錯(cuò)的邊是沿著空位而取向的，丁是就產(chǎn)生了拉應(yīng)力。假設(shè)此時(shí)有添加劑被吸附在空位上，就會(huì)削減位錯(cuò)的生成，驟過(guò)程，鍍液中添加稀土氧化物微粒對(duì)電沉積速度產(chǎn)生影響。查找和研發(fā)高效催化陽(yáng)極材料始終是電化學(xué)方法應(yīng)用丁有機(jī)污染物處理這一技術(shù)的關(guān)鍵。通過(guò)對(duì)電極外表進(jìn)展分子設(shè)計(jì)，可制備得到各種具有良好的導(dǎo)電性和電催化特性的化學(xué)修飾電極。而由丁稀土元素具有獨(dú)特的 4f電子構(gòu)造，內(nèi)層軌道多為未成對(duì)電子，電子軌道相互作用多，并且稀土化合物晶體構(gòu)造也是多樣化的，摻雜可轉(zhuǎn)變電極外表形貌，從而改善電極性能。對(duì)二氧化鉛電極的改性主要是向渡液中添加過(guò)渡金屆或過(guò)渡金屆氧化物的方法進(jìn)展改性。本課題組在爭(zhēng)論中覺(jué)察承受脈沖電流來(lái)制備PbO可以顯著調(diào)高CeOPbO電極進(jìn)展了爭(zhēng)論，得出了一下結(jié)論：、通過(guò)試驗(yàn)分析覺(jué)察，CeOPbO電極在硫酸溶液中析氧電位有所提CeO摻雜可以很好地消退由丁PTFE參雜而引起析氧過(guò)電位的降低現(xiàn)象。并且Tafle從動(dòng)力學(xué)的角度，氧化物可能干擾了析氧過(guò)程中活性中問(wèn)物的轉(zhuǎn)化過(guò)程，EIS的測(cè)試結(jié)果也證明白這一點(diǎn)。一方面，可能由丁Ti/CeO2-PTFE-PbO晶體構(gòu)造的緣由，其界CeO后電極的析氧電位提高，使析氧反響速率明顯減慢。、電極的強(qiáng)化電解壽命試驗(yàn)說(shuō)明，CeO雜后PbO電極壽命大大 提高。電極外表形貌的分析說(shuō)明：CeG摻雜后電極外表更加致密、均勻，從而防止使用過(guò)程電極鍍層的局部脫落現(xiàn)象，提高電極的使用壽命。另一方面

EDX勺結(jié)果說(shuō)明C