交流阻抗法課程第1頁/共60頁第6章交流阻抗法

6.1概述6.2

電化學(xué)體系的交流阻抗6.3

電化學(xué)極化下的交流阻抗6.4濃差極化下的交流阻抗6.5交流阻抗數(shù)據(jù)分析方法6.6交流阻抗的測試技術(shù)

第2頁/共60頁6.1概述

交流阻抗法既不是穩(wěn)態(tài)方法，也不是暫態(tài)方法，它是在一個穩(wěn)態(tài)下施以小的擾動，是一種準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法。6.1.1交流阻抗法的定義和特點第3頁/共60頁

交流阻抗法又是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息。例如可以從阻抗譜含有的時間常數(shù)的個數(shù)及其數(shù)值大小推測影響電機過程的狀態(tài)變量的情況，也可以從阻抗譜中觀察傳質(zhì)過程的影響等。注：小幅度條件下，電流與電壓的頻率相同。第4頁/共60頁6.1.2交流電路的基本性質(zhì)交流擾動的電化學(xué)響應(yīng)在阻抗技術(shù)中是非常重要的，沒有交流電路的基本原理，就不能很好地理解和分析由交流擾動引起的電化學(xué)響應(yīng)。一個正弦交流電壓的大小可以用下式來表示：Φ=φmsinωt式中φm為電壓的幅值，ω為正弦波的角頻率。將一個正弦波交流電壓加到不同的電子元件兩端，則相應(yīng)電流分別為：

1、純電阻Ri=imsinωt=(φm/R)sinωt電壓與電流之間沒有相位差。2、電容C第5頁/共60頁對于純電容，

i=dφ/dt=ωCφmsin(ωt+π/2)

電流相位超前電位π/2。3、電感Li=(φm/ωL)sin(ωt-π/2)電流相位落后電位π/2。

第6頁/共60頁第7頁/共60頁第8頁/共60頁第9頁/共60頁6、分布參數(shù)的等效元件：

前面討論的電阻、電容和電感均為集中分布在電路某一特定位置處的電路元件，即集中參數(shù)元件。由集中分布的電阻、電容和電感等電路元件所構(gòu)成的電路稱為集中分布電路。

當(dāng)電阻、電容和電感沿整個導(dǎo)線分布時，即構(gòu)成分布參數(shù)電路，對于分布參數(shù)電路還要考慮導(dǎo)線間的電容和電感。

1）常相位角元件Q

當(dāng)傳輸線的電阻、電容和電感以及導(dǎo)線間的電容和電感在整個傳輸線上均勻分布時（均勻傳輸線），則其阻抗相當(dāng)于一個相位角為一定值的阻抗元件——常相位角元件（CPE，ConstantPhaseElement）。第10頁/共60頁

*電極與溶液之間界面的雙電層，一般等效為一個電容器，稱為“雙電層電容”。但固體電極的雙電層電容的頻響特性與純電容并不一致，阻抗相位角雖然為負值，但與-π/2有或大或小的偏移，這種現(xiàn)象，稱為“彌散效應(yīng)”。由此形成的等效電路元件，為常相位角元件。

*應(yīng)該注意，電化學(xué)中CPE元件特指電流比電壓超前角度大于π/4、小于π/2的等效電路元件。雖然由常相位角元件公式：

但CPE元件定義的n的取值范圍，排除了這些特例。*當(dāng)n=0.5的常相位角元件與純電阻串聯(lián)時，其對應(yīng)小幅值交流信號的頻響特性與半無限擴散過程引起的Warburg阻抗的頻響特性類似。

第11頁/共60頁2）雙曲正切元件O

電化學(xué)中特指平面電極有限層擴散阻抗。即平面表面附近滯流層的厚度為有限層時，其擴散阻抗用雙曲正切元件表示。

當(dāng)阻抗值較大時，雙曲正切元件轉(zhuǎn)變?yōu)閃arburg阻抗的形式：

Z=?

-1/2(1–j)第12頁/共60頁3）雙曲余切元件T

電化學(xué)中特指有阻擋層的擴散過程的阻抗。即距離電極表面一定距離處，存在阻擋壁使得擴散傳質(zhì)受阻。

當(dāng)阻抗值較大時，雙曲余切元件轉(zhuǎn)變?yōu)閃arburg阻抗的形式：

Z=?

-1/2(1–j)第13頁/共60頁第14頁/共60頁

注意：推導(dǎo)K-K轉(zhuǎn)換關(guān)系的前提是下述4個條件必須滿足：1）因果性條件電極系統(tǒng)只對所施加的擾動發(fā)生響應(yīng)；2）線性條件體系的擾動和響應(yīng)為線性關(guān)系；3）穩(wěn)定性條件對體系的擾動停止后，體系能回復(fù)擾動前的狀態(tài)

4*）有限性條件隨頻率變化的物理量在所有頻率范圍類均為有限值

（非基本條件，阻抗和導(dǎo)納二者之中有一個滿足此條件即可）第15頁/共60頁6.2電化學(xué)體系的交流阻抗6.2.1正弦交流信號下電解池體系的一般等效電路第16頁/共60頁第17頁/共60頁第18頁/共60頁

對于粗糙和有孔隙的電極表面，一般用常相位角元件Q來代替Cd，因為此時電極的充放電行為已偏離了理想純電容的充放電行為，發(fā)生了彌散效應(yīng)（dispersion）,YCPE=b(jωCd)a。等效電路中原雙電層電容改為一個電容與一個ω有關(guān)的電阻并聯(lián)的形式。對于平面電極半無限擴散（一般恒溫、靜置溶液中）的擴散阻抗，一般用Warburg阻抗來描述，其等效電路為半無限均勻傳輸線。對于有限層擴散（滯流層厚度為有限值，x=l時，C=Co0，如多孔電極和導(dǎo)電高分子材料中的擴散，如在酸性介質(zhì)中的多孔碳）的擴散阻抗，一般用雙曲正切元件O來表示，其等效電路為終端為一個大電阻的有限均勻傳輸線。

6.2.1正弦交流信號下電解池體系的特殊等效電路第19頁/共60頁

對于阻擋層擴散（滯流層厚度為有限值，擴散x=l時，C=0

，如金屬表面完全由氧化物覆蓋或用于離子交換電極的電阻非常大的膜）（也稱為反射有限擴散）的擴散阻抗，一般用雙曲余切元件T來表示，其等效電路為終端開路的有限均勻傳輸線。

6.3電化學(xué)極化下的交流阻抗6.3.1頻譜法

第20頁/共60頁第21頁/共60頁6.3.2復(fù)數(shù)阻抗平面分析法第22頁/共60頁第23頁/共60頁第24頁/共60頁第25頁/共60頁6.3.3Bode圖分析法

以總阻抗的模值的對數(shù)，log|Z|，和相位角φ,分別對頻率的對數(shù)，logω,作圖，則得到交流阻抗的Bode圖。前者叫做Bode模圖，后者稱為Bode相（位）角圖。對于電化學(xué)極化下的簡單電極過程，由Bode模圖的低頻區(qū)和高頻區(qū)分別可求出溶液歐姆電阻和電化學(xué)反應(yīng)電阻。由中間區(qū)域斜率為-1的直線外推到ω=1，此時可求出雙電層電容值：Cd=1/|Z|。

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電化學(xué)極化下簡單電極體系的Bode圖第27頁/共60頁6.4濃差極化下的交流阻抗第28頁/共60頁第29頁/共60頁第30頁/共60頁第31頁/共60頁第32頁/共60頁第33頁/共60頁第34頁/共60頁第35頁/共60頁第36頁/共60頁注：交流阻抗法測量反應(yīng)速度常數(shù)存在上限和下限第37頁/共60頁6.5其它電極體系的交流阻抗6.5.1理想極化電極體系第38頁/共60頁6.5.2存在覆蓋層的電極體系第39頁/共60頁注：平面電極有限層擴散的阻抗圖與此圖類似。第40頁/共60頁6.5.3阻抗半圓發(fā)生偏轉(zhuǎn)的電極體系即常相位元件第41頁/共60頁6.5.4存在阻擋層擴散阻抗的平面電極半圓的直徑為電化學(xué)反應(yīng)電阻Rr，但極化電阻Rp(=(Zf)ω=0)不可測。第42頁/共60頁6.6電極交流阻抗測量技術(shù)6.6.1經(jīng)典測量方法--交流電橋法第43頁/共60頁由于寄生電容的非線性，在高頻時電橋有較大誤差，共地測量可使寄生電容降低，使測量頻率提高至105Hz。另外電化學(xué)阻抗測量，還應(yīng)當(dāng)設(shè)有使電極極化的直流電源，而直流極化電位的測量，一般用數(shù)字電壓表即可。

可共地測量和改變電極初始極化狀態(tài)的高頻音頻電橋電路示意圖

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交流電橋法的特點優(yōu)點：測量精度高，能同時測量阻抗的實部和虛部，儀器裝置簡單。缺點：尋找電橋平衡需花費的時間長，測量速度慢，無法測量電極的瞬間阻抗，并且難以測量較大的電極等效電路，屬頻域測量方式，一次只能測量一個頻率下的阻抗。第45頁/共60頁6.6.2李沙育（Lissajous）圖形法

又稱為橢圓法。把正弦波電壓信號和正弦波電流響應(yīng)分別輸入示波器（高頻時）或X-Y記錄儀（低頻時）的X軸或Y軸，由于電壓信號和電流信號之間的相位差，在示波器屏幕或X-Y記錄儀上出現(xiàn)一個橢圓圖形--Lissajous圖形。第46頁/共60頁第47頁/共60頁第48頁/共60頁第49頁/共60頁李沙育圖形法的特點優(yōu)點：測量頻率范圍較寬，能同時測量阻抗的實部和虛部，測試方法簡單。缺點：需要在圖形上讀出各坐標(biāo)尺寸，測量精度較低。屬頻域測量方式，一次只能測量一個頻率下的阻抗。6.6.3直接測量法—相敏檢波法也稱為鎖相放大技術(shù)。第50頁/共60頁第51頁/共60頁第52頁/共60頁相敏檢測法的特點優(yōu)點：測量頻率下限低,且便于高頻操作。一般可以保證避免高次諧波和噪音的干擾。缺點：對于不穩(wěn)定系統(tǒng)，需一個一個頻率測量時，高次諧波和噪音的干擾不可避免。第53頁/共60頁6.6.4時域測量時域方法就是分別測量電壓和電流隨時間變化的規(guī)律，然后再從時