關于電極反應動力學基礎第一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二1.電化學反應的能級表示

電化學反應牽涉到電極和電解液中的氧化劑(O)或還原劑(R)之間的電子傳遞，因此這一反應與電極的能帶結(jié)構(gòu)和電解液中氧化劑和還原劑的態(tài)密度分布有密切的關系。電化學反應一般地可以用下式來表示:

O+ne-

R

第二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二電子的能級電極溶液空的MO滿的MO電極溶液e電勢A+eA-（a)圖1.1.2(a)溶液中物質(zhì)A的還原過程(a)的表示法第三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二電子的能級電極溶液空的MO滿的MO

電勢A-eA+（b)e電極溶液

圖1.1.2(b)溶液中物質(zhì)A的氧化過程(b)的表示法第四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二(a)

圖1.1.3(a)在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中，初始為~1V(相對NHE)的鉑電極上它們可能還原的電勢。第五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二可能氧化的反應E0V(相對于NHE)

零電流下的近似電勢0(Au)Sn4++2eSn2++0.15I2+2e2I-+0.54Fe3++eFe2++0.77O2+4H++4e2H2O+1.23Au3++3eAu+1.50(b)圖1.1.3(b)在含0.01MSn2+和Fe2+的1MHI溶液中，初始為~0.1V(相對NHE)的金電極上可能的氧化反應的電勢。第六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二(Hg)E0V(相對于NHE)零電流下的近似電勢-0.76-0.410Zn2++2eZnCr3++eCr2+2H++2eH2(動力學緩慢）(c)圖1.1.3(c)在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞電極上它們可能還原的電勢。第七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二電極溶液導帶EF價帶OR態(tài)密度

圖2.1電極/電解液界面電子轉(zhuǎn)移的能量示意圖第八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二電極溶液EFOR態(tài)密度電極溶液EFOR態(tài)密度（a)(b)

圖2.2改變電極電位對電子轉(zhuǎn)移的能量的影響

(a)陰極極化；(b)陽極極化第九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

我們考慮這樣一種電極反應情況，既電極上的氧化還原反應沒有化學鍵的形成或斷裂，例如下面的例子

Fe3+(aq)+e

Fe2+(aq)物質(zhì)擴散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化2.電化學反應的步驟其機理包括以下幾個步驟：第十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二物質(zhì)擴散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化第十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二6-1電化學實驗內(nèi)容RR’surfR’adsO’adsO’surfO電極過程中的物質(zhì)傳遞物質(zhì)擴散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化第十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二當反應處于平衡狀態(tài)時，其電極電位eq與溶液中氧化劑和還原劑的濃度cO和cR之間符合Nernst關系：

O

+ne-

R1.速率表達式3.2電極反應速率第十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

當電極反應不處于平衡狀態(tài)時，從電化學反應的動力學角度研究電極反應，反應速率和反應電流分別為vfvb和icia,則有:O

+ne-

R

kfkb還原反應速率：氧化反應速率：

式中A為電極/溶液界面面積；cOs和cRs分別為氧化劑和還原劑在電極表面處的濃度。第十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二總的電化學反應，即電極上凈反應速率為:電極上凈電流

電極上總的電化學反應為該電極上陰極電流和陽極電流之差第十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

需要注意的是，電極反應屬異相反應，異相反應和均相反應不同，反應速率總是與反應物在電極表面的濃度相關，電極表面的濃度往往與溶液本體的濃度不同。第十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二實驗表明，溶液中的大多數(shù)反應，其速率常數(shù)隨溫度的變化符合Arrhenius公式。事實上任何形式的電極反應，其活化焓與速率常數(shù)之間的關系也符合Arrhenius公式:2.速率常數(shù)與溫度的關系A是指前因子。在電子轉(zhuǎn)移反應中，離子氛重排是基本步驟，這步驟包含活化熵ΔS≠(activationentropy)。重新取向和重排引起能級的分裂，從而使活化絡合物的能級與初態(tài)不同，如果我們把指前因子寫成：那么第十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二3.速率常數(shù)與電極電勢的關系

用描述均相反應動力學相似的方式，在建立電子轉(zhuǎn)移動力學模型中，用拋物線的能量圖表示反應物和生成物.

假定電極電位在0V時的陰極反應活化能和陽極反應活化能各為G0,c<G0,a,若電極電位從0V向正方向移動到+，則電極上電子的能量將改變-nF(能量下降),第十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二第十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二第二十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

Ga=G0,a-(1-)nF

Gc=G0,c+nF

假定反應速率常數(shù)kf和kb具有Arrhenius形式=0第二十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二再設f=F/RT

當電化學反應處在平衡態(tài)并且溶液中cO=cR

,有：正逆反應速度相等vf=vb,即kfcO=kbcR

。所以kf=kb,又根據(jù)Nernst方程式，當cO=cR時，有

=,第二十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

平衡時:

式中k稱為標準速率常數(shù)，也就是當電極處在熱力學標準電勢時，電極反應的速率常數(shù)。

第二十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二k

帶回到速率常數(shù)公式：將以上兩式帶回到公式得到：第二十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二也稱為電化學反應的基本方程

這一表達式是首先由Butler和Voluner推出的，所以這一表達式以及其相關的動力學表達式都稱為Butler-Voluner方程，以紀念他們在這一領域的杰出貢獻。Butler-Voluner方程第二十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二也常將以上方程中傳遞系數(shù)表示為顯然。和電極反應常數(shù)可以表示為：第二十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

傳遞系數(shù)是能壘對稱性的量度，用下面的方法作一下簡單的說明，

假設自由能曲線為直線，則角和角可以由下面的等式來確定：

第二十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

如果兩條自由能曲線是對稱相交，那么=，=0.5，這意味著活化絡合物在反應坐標中，反應物和生成物的中間，其結(jié)構(gòu)對應于反應物和生成物是等同的。其它的情況則是0≤≤1。在大多數(shù)體系中，值處于0.30.7之間。但對于有金屬參與的電極反應，其值在0.5左右，所以在沒有進行實際測量的情況下，值通?？梢越迫?.5。第二十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

如果在所研究的電勢區(qū)內(nèi)自由能曲線不是直線，那么就是一個與電勢有關的因子，因為和取決于交點的具體位置，而交點的位置本身又受電勢的影響。

當活化能較高(電子轉(zhuǎn)移速率較低)、

-較小時，接近0.5。第二十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

對于金屬活化能壘在反應物和生成物的中間，≈0.5。也有很少一些情況，活化絡合物的結(jié)構(gòu)幾乎接近氧化態(tài)或還原態(tài)，這時≈0或≈1。這些情況常常發(fā)生在半導體電極。圖3.5傳遞系數(shù)與能壘的對稱性（a）≈0(b)=0.5(c)≈1第三十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二3.3標準速率常數(shù)和交換電流

標準反應速率常數(shù)k,是電化學反應的一個重要動力學參數(shù)

。平衡時，kf=kb兩邊(1-)次方兩邊次方(2)(1)第三十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二(2)(1)(1)(2)左右相乘：從上式可以看出，如果

=0.5,則，即k為kf0和kb0的幾何平均值。k是電化學反應難易程度的一個量度，一個體系的k較大，說明它達到平衡較快，反之，體系的

k較小，則達到平衡較慢,達到平衡的時間就比較長。

第三十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

已測量過的最大的標準速率常數(shù)在110cms-1數(shù)量級，這是在單電子遷移反應中測量到的。比如一些芳香烴還原成陰離子自由基或氧化成陽離子自由基的反應，標準速率常數(shù)在此范圍內(nèi)。一些形成汞齊的電極反應，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和Hg22+/Hg，其速率常數(shù)也很大

。但對于一些比較復雜的電極反應，比如某些在電子傳遞過程中涉及分子重排的反應，k的數(shù)值就比較小，有的反應k甚至低于10-9cms-1。由此可見，在電化學研究的對象中，反映速率的快慢差別是很大的。

第三十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二表2.1一些電化學反應的標準速率常數(shù)

電極反應支持電解質(zhì)電極kθ/cm·s-1Bi3++3e-Bi1mol·L-1HClO4Hg3.0×10-4Cd2++2e-Cd1mol·L-1KNO3Hg1.0Ce4++e-Ce3+1mol·L-1H2SO4Pt3.7×10-4Cr3++e-Cr2+1mol·L-1KClHg1.0×10-5Cs++e-Cs1mol·L-1N(CH3)4OHHg2.0×10-1Fe3++e-Fe2+1mol·L-1H2SO4Pt5.3×10-3Hg++e-Hg0.2mol·L-1HClO4Hg3.5×10-1Ni2++2e-Ni2.5mol·L-1Ca(ClO4)2Hg1.6×10-7Pb2++2e-Pb1.0mol·L-1HClO4Hg2.0Tl++e-Tl1.0mol·L-1HClO4Hg1.8Zn2++2e-Zn1mol·L-1KClHg6.0×10-3Zn2++2e-Zn1mol·L-1KIHg7.0×10-2Zn2++2e-1Zn1mol·L-1KSCNHg1.7×10-2不同支持電解質(zhì)第三十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

除了上面討論的標準速率常數(shù)k外，人們還經(jīng)常使用另外一個動力學參數(shù)來表示電極反應的快慢，它就是交換電流，用i0表示

在電極反應處于平衡狀態(tài)下(外電路電流為零)的陰極電流或陽極電流，即:交換電流:(3)(4)第三十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二兩邊（1-）次方兩邊次方兩式左右相乘得：第三十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二當cO=cR=c時，交換電流的公式可以簡化為：i0和k是密切相關的兩個動力學參數(shù)，它們之間成正比關系，只不過是從反應電流和速率常數(shù)兩個不同角度來表示電化學反應速度的快慢。與k相比，i0的物理意義更加直觀，因而在實際問題的處理中得到更多的應用。

有時還用交換電流密度j0來代替交換電流i0

第三十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二第三十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二3.4電流-超電勢方程(1)電流-超電勢方程的一般形式=-eq

超電勢：將電流-電勢方程兩邊同時除以i0第三十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二兩邊同時除以i0

第四十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二電流-超電勢方程陰極電流部分陽極電流部分第四十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二0-200-400i/il1.0400200-1.0-ilil

圖2.4電流-超電勢曲線第四十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二(2)Butler-Volmer方程

如果在電化學反應過程中對溶液進行充分攪拌，或者是電極反應電流很小，離子擴散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與溶液本體中的濃度基本相等，即第四十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二這樣，電流-過電位方程式上式也稱為Butler-Volmer方程第四十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二0-200-400400200a84-4-8j/μA·cm-2bcη/mV

圖2.5交換電流密度對j-η曲線的影響a：j0=10-3A·cm-2

b:j0=10-6A·cm-2c:j0=10-9A·cm-2第四十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二200100a84-4-8bc

η/mV

圖2.6傳遞系數(shù)對j-η曲線的影響

a:α=0.75b:α=0.5c:α=0.250-100-200j/μA·cm-2第四十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二當nf<<1時，上式可以進一步簡化成應用泰勒展開電流—超電勢呈線性關系第四十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二泰勒展開第四十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二比率-/i

具有電阻的量綱，稱為電荷傳遞電阻，用Rct表示

電荷傳遞電阻Rct與交換電流i0有反比關系。對于i0較大的反應，或者說對于標準速率常數(shù)k較大的反應，Rct較??；反之，當i0較小時，Rct較大。所以Rct也可以用來表示電極反應動力學的快慢，它也是一個重要的動力學參數(shù)。

第四十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二(3)Tafel公式1905年，Tafel提出超電勢和反應電流i

的經(jīng)驗公式第五十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

當||很大時，即過電位很高時，上式兩項中有一項可以忽略。陰極過電位很高時，即exp(-nf)>>exp[(1-)nf],

上式簡化為兩邊取對數(shù)，整理得:第五十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二與Tafel形式的關系式：比較得：第五十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

從上面的推導過程可以看出,推出Tafel公式的條件是：也就是說，在25℃時第五十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二

另外，應該記住，電流-過電位方程式是在不考慮質(zhì)傳遞的影響的前提下導出的。通常只有電化學反應速度很低、反應電流很小時才能忽略質(zhì)傳遞的影響。在小電流下有很高的過電位，是不可逆電極的特征。因此我們可以說，Tafel特性是電極過程不可逆的一種表現(xiàn)。第五十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二陰極過程：陽極過程：陰極過程：公式變換后：第五十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期二lg︱i/A︱-3.5-4.5-5.5-6.5