藥學(xué)本科第七章沉淀滴定和重量分析詳解演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共34頁(yè)。（優(yōu)選）藥學(xué)本科第七章沉淀滴定和重量分析當(dāng)前2頁(yè)，總共34頁(yè)。一、銀量法的基本原理及滴定分析曲線1．原理2．滴定曲線3．影響沉淀滴定突躍的因素4．分步滴定二、指示終點(diǎn)的方法1．鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）—有色沉淀2．鐵銨釩指示劑法（Volhard法）—有色配合物3．吸附指示劑法（Fajans法）—指示劑被吸附當(dāng)前3頁(yè)，總共34頁(yè)。一、銀量法的原理及滴定分析曲線1.原理2.滴定曲線

Ag++X-AgX↓圖7－1過(guò)量形成沉淀，指示終點(diǎn)到達(dá)當(dāng)前4頁(yè)，總共34頁(yè)。3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）4.分步滴定當(dāng)前5頁(yè)，總共34頁(yè)。鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：滴定條件：適用范圍：A.指示劑用量：p129

過(guò)高——終點(diǎn)提前;過(guò)低——終點(diǎn)推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCl溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）C.注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點(diǎn)提前（滴定時(shí)充分振搖，解吸Cl-和Br-）D.預(yù)先分離干擾離子可測(cè)Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可測(cè)I-，SCN-且選擇性差吸附作用強(qiáng)當(dāng)前6頁(yè)，總共34頁(yè)。令終點(diǎn)后，AgNO3（0.1mol/L）過(guò)量0.01ml，[Ag+]＝————＝為使Ag+可與K2CrO4生成沉淀，則[CrO42－]＝————＝——————＝500.1×0.012.0×10－5mol/LKsp[Ag+]21.20×10－12

（2.0×10－5）23.0×10－3mol/L

指示劑加多，顏色變化不明顯（棕黃——磚紅），生成Ag2CrO4快，終點(diǎn)提前，產(chǎn)生負(fù)誤差。

指示劑用量少，終點(diǎn)推后，要多加AgNO3才能生成Ag2CrO4沉淀，產(chǎn)生正誤差。設(shè)滴定終點(diǎn)溶液總體積為50ml當(dāng)前7頁(yè)，總共34頁(yè)。滴定應(yīng)在中性或弱堿性介質(zhì)溶液（pH6.5～10.5）中進(jìn)行。若pH<6.5（酸性）：則鉻酸根離子與氫離子結(jié)合，使得濃度降低過(guò)多，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近不能形成沉淀（終點(diǎn)推后）2H++2CrO42-2HCrO4-Cr2O72-+2H2O若pH>10.5（強(qiáng)堿性），則2Ag++2OH-2AgOHAg2O+H2O

滴定也不能在氨性溶液中進(jìn)行，滴定銨鹽，pH宜在6.5~7.5中性條件下進(jìn)行。為什么？當(dāng)前8頁(yè)，總共34頁(yè)。鐵銨礬指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）1．直接法原理:滴定條件:適用范圍:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前（充分搖動(dòng)溶液，及時(shí)釋放Ag+）酸溶液中直接測(cè)定Ag+當(dāng)前9頁(yè)，總共34頁(yè)。2．返滴定法——回滴測(cè)定鹵化物原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液（HNO3:>0.3mol/L），否則Fe3+水解生成深色配合物或沉淀。防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L當(dāng)前10頁(yè)，總共34頁(yè)。C.直接測(cè)Ag+要充分振搖，避免吸附Ag+使終點(diǎn)提前。D.回滴測(cè)Cl－，需注意防止沉淀轉(zhuǎn)化。思考：為什么會(huì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化？如何轉(zhuǎn)化？造成何種誤差？如何避免？P131原因：思考：回滴測(cè)I－，能否先加指示劑Fe3+,再加入過(guò)量硝酸銀？

答：否。因?yàn)镕e3+可氧化I－為I2＋小大當(dāng)前11頁(yè)，總共34頁(yè)。防止轉(zhuǎn)化措施：（1）將AgCl沉淀濾去再用NH4SCN回滴（2）加有機(jī)溶劑如硝基苯將AgCl沉淀包裹（3）高濃度Fe3

+（0.2mol/L）作指示劑常用第（2）種措施測(cè)Br-、I-時(shí)，因AgBr和AgI溶解度小于AgSCN，不會(huì)轉(zhuǎn)化。當(dāng)前12頁(yè)，總共34頁(yè)。

1、基本原理：滴定劑－硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑－吸附指示劑（通常是一種有機(jī)弱酸染料如熒光黃）…Ag+終點(diǎn)時(shí)Ag+（稍過(guò)量)…FIn—（淡紅色）溶液顏色（黃綠色）是利用吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的銀量法。不吸附Fln-，溶液為指示劑本身的顏色優(yōu)先吸附Ag+,Fln-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為淡紅色沉淀表面優(yōu)先吸附形成沉淀的離子吸附指示劑法（Fayans法，法揚(yáng)司法）當(dāng)前13頁(yè)，總共34頁(yè)。2、滴定條件（1）防膠體凝聚膠體，加糊精或淀粉（2）pH要適當(dāng)，利于指示劑離解為離子。（3）膠體微粒（即沉淀顆粒）對(duì)指示劑離子的吸附力應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附力。否則對(duì)指示劑離子吸附力太大，終點(diǎn)提前；太小，達(dá)計(jì)量點(diǎn)后不能立即變色，終點(diǎn)推后。鹵化銀膠體對(duì)鹵素離子和幾種常用吸附指示劑的吸附力大小次序：

I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃（4）應(yīng)避免強(qiáng)光照射。因?yàn)辂u化銀膠體遇光分解析出金屬銀。（5）指示劑離子與滴定劑離子應(yīng)帶有相反電荷。此法可測(cè)定Ag+、Cl-、Br-、I-、SCN-等當(dāng)前14頁(yè)，總共34頁(yè)。

判斷：1、鉻酸鉀法應(yīng)在弱堿性的氨性緩沖液中進(jìn)行。（）2、突躍范圍由沉淀溶解度大小決定，與溶液的濃度無(wú)關(guān)。（）3、鐵銨礬指示劑法在酸性溶液中進(jìn)行滴定，其目的是為了防止指示劑水解，同時(shí)還可消除多種離子的干擾。（）4、使用熒光黃做指示劑時(shí)，應(yīng)控制溶液pH值為4-6。（）5、硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制，說(shuō)明其性質(zhì)穩(wěn)定，用普通硬質(zhì)玻璃瓶保存即可。（）××××O當(dāng)前15頁(yè)，總共34頁(yè)。重量分析法：通過(guò)稱量被測(cè)組分的質(zhì)量來(lái)確定被測(cè)組分百分含量的分析方法重量分析法揮發(fā)法萃取法沉淀法特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，但操作煩瑣、費(fèi)時(shí)，不適合微量組分第二節(jié)重量分析法

——利用物質(zhì)的揮發(fā)性

——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同——利用沉淀反應(yīng)應(yīng)用：常量的硅、硫、鎳、鎢等元素的精確測(cè)定，灰分和揮發(fā)物的測(cè)定、藥物的水分測(cè)定等。當(dāng)前16頁(yè)，總共34頁(yè)。揮發(fā)重量法

利用加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分揮發(fā)，根據(jù)揮發(fā)前后試樣的質(zhì)量差計(jì)算組分的含量。如葡萄糖干燥失重的測(cè)定當(dāng)前17頁(yè)，總共34頁(yè)。沉淀重量法一、幾個(gè)概念二、沉淀重量法的分析過(guò)程和要求三、沉淀的類型和形成四、影響沉淀純凈的因素五、沉淀?xiàng)l件的選擇七、結(jié)果的計(jì)算當(dāng)前18頁(yè)，總共34頁(yè)。沉淀重量法利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為難溶物，以沉淀的形式從試樣溶液中分離出來(lái)，經(jīng)過(guò)洗滌，干燥或灼燒成“稱量形式”稱量，從而計(jì)算被測(cè)組分的含量SO42－＋BaCl2BaSO4BaSO4

過(guò)濾800℃洗滌灼燒沉淀劑沉淀形式稱量形式Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4·H2O過(guò)濾洗滌灼燒CaO沉淀劑沉淀形式稱量形式沉淀形式——沉淀的化學(xué)組成稱量形式——沉淀經(jīng)處理后，供最后稱量的化學(xué)組成優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：慢，繁瑣。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）當(dāng)前19頁(yè)，總共34頁(yè)。1、對(duì)沉淀形式的要求；（1）

溶解度?。?）純度高（3）易過(guò)濾和洗滌（4）易轉(zhuǎn)化為固定的稱量形式2、對(duì)稱量形式的要求（1）有確定的化學(xué)組成（2）穩(wěn)定性好（3）摩爾質(zhì)量大沉淀法對(duì)沉淀形式和稱量形式的要求當(dāng)前20頁(yè)，總共34頁(yè)。例如：Al3+Al(OH)3Al2O3(C9H6NO)3AlM=102M=4591.703g0.1888g0.1000g稱量誤差：Al2O3＝————＋0.00020.1888g×100％＝＋0.1%(C9H6NO)3Al＝————＋0.00021.703×100％＝＋0.01%當(dāng)前21頁(yè)，總共34頁(yè)。1.沉淀的形成成核作用均相成核異相成核長(zhǎng)大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無(wú)定形沉淀晶形沉淀

沉淀類型晶形沉淀無(wú)定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1m0.02～0.1m<0.02m一、沉淀形態(tài)和沉淀的形成當(dāng)前22頁(yè)，總共34頁(yè)。（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過(guò)濾、洗滌例：BaSO4↓（細(xì)晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無(wú)定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過(guò)濾、洗滌

例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCL↓當(dāng)前23頁(yè)，總共34頁(yè)。2、沉淀的形成（兩個(gè)過(guò)程）（1）晶核的形成均相成核：過(guò)飽和溶液中內(nèi)存的,構(gòu)晶離子相互締合而成晶核。異相成核：外來(lái)固體微粒吸附構(gòu)晶離子而成晶核。（2）晶核的長(zhǎng)大：構(gòu)晶離子沉積到晶核表面，并定向擴(kuò)散，使晶核長(zhǎng)大為沉淀微粒。當(dāng)前24頁(yè)，總共34頁(yè)。構(gòu)晶離子繼續(xù)在沉淀微粒定向排列（定向速度）（3）相互聚集與定向排列晶形沉淀沉淀微粒相互聚集在一起（聚集速度）無(wú)定形沉淀

聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度。定向速度：構(gòu)晶離子在晶核上按一定順序排列于晶格內(nèi)。（定向排列的速度）聚集速度＞定向速度無(wú)定形沉淀：相對(duì)過(guò)飽和度大的溶液，如氫氧化物沉淀晶形沉淀：強(qiáng)極性鹽類BaSO4定向速度＞聚集速度當(dāng)前25頁(yè)，總共34頁(yè)。二、沉淀的完全程度及其影響因素沉淀的溶解損失是誤差主要來(lái)源，通常要求損失小于0.2mg溶度積Ksp與溶解度S當(dāng)前26頁(yè)，總共34頁(yè)。1.同離子效應(yīng)—當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為～。

利于沉淀沉淀重量法總要加過(guò)量沉淀劑.

三、影響沉淀溶解度的因素2.酸效應(yīng)—增大溶解度，不利沉淀3.配位效應(yīng)—增大溶解度4.水解作用—增大溶解度，設(shè)法抑制水解5.鹽效應(yīng)—增大溶解度6.膠溶作用——加電解質(zhì)防止7.影響S的其他因素——溫度、溶劑、顆粒大小等當(dāng)前27頁(yè)，總共34頁(yè)。四、影響沉淀純度的因素（共沉淀和后沉淀）雜質(zhì)來(lái)源共沉淀表面吸附：沉淀表面吸附帶有異電荷的雜質(zhì)離子。形成混晶：雜質(zhì)離子代替構(gòu)晶離子進(jìn)入晶格形成混晶。預(yù)先將雜質(zhì)分離除去包埋或吸留：被吸附的雜質(zhì)離子被隨后沉積的沉淀覆蓋，包藏在沉淀內(nèi)部。陳化或重結(jié)晶后沉淀：沉淀完成后，母液中的雜質(zhì)離子在放置過(guò)程中逐漸析出在沉淀表面?？s短沉淀與母液共置的時(shí)間表面吸附（吸附共沉淀）：比表面積越大，吸附越多（顆粒越小，表面積越大）；優(yōu)先吸附與沉淀組成相同、大小相近、電荷相同或與沉淀中離子生成溶解度小的化合物的離子；濃度相同，高價(jià)離子優(yōu)先被吸附；電荷相同濃度大的先被吸附；溫度高，吸附量少。洗滌當(dāng)前28頁(yè)，總共34頁(yè)。BaSO4晶體表面吸附示意圖沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴(kuò)散層——吸附陽(yáng)離子或抗衡離子Fe3+當(dāng)前29頁(yè)，總共34頁(yè)。1．晶形沉淀特點(diǎn)：顆粒大，易過(guò)濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：a．稀溶液——降低過(guò)飽和度，減少均相成核b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附c．充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^(guò)飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間，這一過(guò)程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）當(dāng)前30頁(yè)，總共34頁(yè)。2．無(wú)定形沉淀

特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過(guò)濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液—