第四章高分子分離膜材料第一頁，共二十六頁，2022年，8月28日膜分離過程具有低能耗、分離效率高、設(shè)備體積較小等優(yōu)點(diǎn)，半個(gè)世紀(jì)以來，膜分離完成了從實(shí)驗(yàn)室到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)變，成為一項(xiàng)高效、節(jié)能的新分離技術(shù)。膜分離在工業(yè)上的應(yīng)用以1925年Sartorious公司成立濾膜公司為起點(diǎn),此后差不多每10年就有一項(xiàng)新的膜過程在工業(yè)上得到應(yīng)用。

30年代的微孔濾膜、40年代開發(fā)的滲析、50年代的電滲析、60年代的反滲透、70年代的超濾、80年代的氣體分離、90年代的滲透汽化。目前，幾十萬噸/天的反滲透海水淡化工廠、全氟離子交換膜制堿技術(shù)、近萬平方米的大型超濾退漿廢水處理以及1000多套中空纖維氦、氮、氫膜分離裝置投入運(yùn)行等等，都說明膜分離技術(shù)的規(guī)模、水平和重要作用。

1950年與膜相關(guān)的工業(yè)年銷售量僅500萬美元，1981年增至5億美元?，F(xiàn)在已超過100億美元。膜工業(yè)至今還集中在少數(shù)國家，根據(jù)1990年的統(tǒng)計(jì)，美國占55%，日本占18%，西歐占23%。發(fā)展概況第二頁，共二十六頁，2022年，8月28日膜分離現(xiàn)象在近40年內(nèi)迅速發(fā)展，首先是由于有堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)理論研究的積累。從1748年Nollet發(fā)現(xiàn)膜的滲透現(xiàn)象以來，相繼提出了擴(kuò)散定律、膜的滲析現(xiàn)象（Dialysis）、滲透壓理論、Donnan分布定律、膜電勢的研究等等；其次是近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展為分離膜研究提供了良好基礎(chǔ)。高分子科學(xué)的進(jìn)展為膜分離技術(shù)提供了具有各種分離特性的合成高分子膜材料，電子顯微鏡等近代分析技術(shù)的進(jìn)展為分離膜的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系以及分離機(jī)理的研究提供了有效的手段；第三是現(xiàn)代工業(yè)迫切需要節(jié)能、低品位原料再利用和能消除環(huán)境污染的生產(chǎn)新技術(shù)，而大部分膜分離過程無相變，因而節(jié)能水資源再生、低品位原材料的回收與再利用、污水及廢氣處理等也都與膜分離過程密切相關(guān)。膜分離技術(shù)目前已廣泛用在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，并已使海水淡化、燒堿生產(chǎn)、乳品加工等多種傳統(tǒng)的生產(chǎn)面貌發(fā)生了根本性的變化，其已經(jīng)形成了一個(gè)相當(dāng)規(guī)模的工業(yè)技術(shù)體系。第三頁，共二十六頁，2022年，8月28日分離膜包括兩個(gè)內(nèi)容：一是膜材料，二是制膜技術(shù)。目前，大多數(shù)的分離膜都是固體膜，無論從產(chǎn)量、產(chǎn)值、品種、功能或應(yīng)用對象來講，固體膜都占99%以上，其中尤以有機(jī)高分子膜材料制備的膜為主。

在膜分離過程中用得最多的是非對稱膜。有機(jī)高分子非對稱分離膜分非對稱膜（Asymmetricmembrane）和復(fù)合膜（Compositemembrane）兩類。第四頁，共二十六頁，2022年，8月28日

Loeb和Sourirajan用醋酸纖維素作膜材料、采用相轉(zhuǎn)化工藝制造出具有非對稱結(jié)構(gòu)的反滲透膜，比原來的均質(zhì)膜透水量提高近一個(gè)數(shù)量級而仍保持高脫鹽率。

Asymmetricmembrane的致密皮層和多孔支撐層是同一種膜材料、多數(shù)情況下是在制膜過程中一次形成的。L-S沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法是制造這種非對稱膜的最主要方法。

Compositemembrane是先制成多孔支撐層，再在其表面覆蓋一層超薄致密皮層。超薄皮層起分離作用，其材料多數(shù)與支撐層不同。復(fù)合膜的制備方法有高分子溶液涂敷、界面縮聚、原位聚合、等離子體聚合、水上延伸法、動(dòng)力形成法等，其中以界面縮聚和原位聚合兩種用得最多。制膜技術(shù)第五頁，共二十六頁，2022年，8月28日各種膜分離過程的特性第六頁，共二十六頁，2022年，8月28日聚合物分離膜材料分類

不同的膜分離過程對膜材料有不同的要求：反滲透膜材料必須是親水性的，氣體分離膜的透量與高分子膜材料的自由體積和內(nèi)聚能的比值有直接關(guān)系；膜蒸餾要求膜材料是疏水性的；超濾過程膜的污染取決于膜材料與被分離介質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。天然高分子及衍生物類纖維素衍生物類：硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素；甲殼素類：殼聚醣、胺基葡聚醣；合成高分子類聚烯烴類：聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚4-甲基戊烯、聚乙烯醇；第七頁，共二十六頁，2022年，8月28日聚砜類：雙酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚芳醚酮；聚酰胺類：脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜酰胺、反滲透用交聯(lián)芳香含氮高分子；聚酰亞胺類：脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酰亞胺、含氟聚酰亞胺；聚酯類：滌綸、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯；含硅聚合物：聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔；含氟聚合物：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；第八頁，共二十六頁，2022年，8月28日離子交換膜PEMFC的工作原理燃料電池用質(zhì)子交換膜（PEMFC）燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒，直接將燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)的方式轉(zhuǎn)化為電能的高效發(fā)電裝置，具有能量轉(zhuǎn)化率高、安全可靠、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。第九頁，共二十六頁，2022年，8月28日質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件，它在燃料電池中所起的作用是雙重的：作為電解質(zhì)提供氫離子通道，作為隔膜隔離兩極反應(yīng)氣體。質(zhì)子交換膜是以碳?xì)錇楣羌艿木酆衔?，如交?lián)聚乙烯-雙乙烯基苯磺酸和磺化酚醛樹脂膜。由于C—H鍵易于斷裂，導(dǎo)致聚合物不穩(wěn)定，耐氧化性能不夠，電池堆的壽命只有數(shù)小時(shí)左右。

1964年，美國通用電器公司將苯乙烯、二乙烯苯基的交叉耦合引入氟碳化合物制成膜，以這種膜為電解質(zhì)的電池壽命延長到500h。60年代中期,GE與DuPont公司合作開發(fā)Nafion系列膜，并將其用于質(zhì)子交換膜燃料電池，使電池的壽命提高到57000h。

1983年，加拿大等國家重新認(rèn)識到質(zhì)子交換膜燃料電池的軍事用途和良好的商業(yè)前景，掀起了對質(zhì)子交換膜燃料電池的大量研究，并在膜材料方面大量采用全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，它是目前最適合燃料電池的膜材料。第十頁，共二十六頁，2022年，8月28日美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列膜，包括Nafion117、Nafion115、Nafion112、Nafion1135、Nafion105等；美國道化學(xué)公司研制的XUS-B204膜；日本Asahi公司生產(chǎn)的Aciplex系列膜、日本Asahi公司開發(fā)的Flemion膜、日本氯工程（ChlorineEngineers）公司的C膜；加拿大巴拉德（Ballard）最新研制成功的BAM型膜。全氟磺酸型質(zhì)子交換膜類型第十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日商品化的全氟磺酸膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)第十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日

Nafion膜與DOW膜的結(jié)構(gòu)是相似的，只是Nafion膜側(cè)鏈的基團(tuán)比DOW膜的長。這類膜具有高化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和很長的使用壽命（如Nafion膜大于10000h，DOW膜大于50000h)，這是因?yàn)槠涮?氟鍵有很高的鍵能以及氟原子半徑較大等因素形成對聚合物碳-碳主鏈的保護(hù)，使其能抗拒強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑的腐蝕與降解以及熱的沖擊。全氟磺酸系列膜具有良好的質(zhì)子交換能力（如DOW膜在室溫時(shí)其質(zhì)子電導(dǎo)率一般在0.1S/cm左右），這是因?yàn)槠渚哂性魉缘木鬯姆蚁┕羌芘c親水性的磺酸基團(tuán)，而且線性的骨架不交聯(lián)，在水的作用下膜體結(jié)構(gòu)就會(huì)變松，形成微細(xì)、彎曲和貫通膜兩面的通道。離子傳導(dǎo)電阻小，氧在其中的還原速度明顯快于其它各種酸性電解質(zhì)，其原因是膜中的陰離子固定在膜內(nèi)的聚合物主體上，它不能吸附到催化劑表面，從而提高了催化劑的有效面積。全氟磺酸膜的優(yōu)點(diǎn)第十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日全氟磺酸型膜的微觀結(jié)構(gòu)示意圖第十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日

全氟結(jié)構(gòu)的合成難度大，其價(jià)格昂貴，如Nafion膜時(shí)價(jià)約800美元/m2,DOW膜則約是其3倍。質(zhì)子導(dǎo)電率嚴(yán)重依賴于膜中含水量，低濕度時(shí)膜的導(dǎo)電率下降明顯；溫度升高會(huì)引起導(dǎo)電率降低，高溫時(shí)膜易發(fā)生化學(xué)降解，產(chǎn)生毒性；燃料電池發(fā)展至今，在航空航天中得到了廣泛應(yīng)用，而在民用方面卻較少涉及。從質(zhì)子交換膜的發(fā)展來看，質(zhì)子交換膜的研究仍然面臨著嚴(yán)重的技術(shù)問題，開發(fā)新型的、低成本的膜材料是質(zhì)子交換膜發(fā)展中必須首先解決的問題。另外在質(zhì)子交換膜的開發(fā)與研究過程中，應(yīng)在考慮性能的同時(shí)，兼顧環(huán)境因素，只有這樣才能確實(shí)保證質(zhì)子交換膜的推廣使用，真正實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化和實(shí)用化。全氟磺酸膜面臨的問題第十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日直接甲醇燃料電池質(zhì)子膜Proton-ExchangeMembranesforDirectMethanolFuelCells直接甲醇燃料電池（DMFC）是直接以甲醇為燃料的化學(xué)電源，具有燃料利用充分、比能高、環(huán)境污染小以及甲醇價(jià)格便宜和可以使用現(xiàn)有的加油站系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)，因而較汽車內(nèi)燃機(jī)和氫燃料電池具有更吸引力的應(yīng)用前景。在當(dāng)今能源危機(jī)和環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的情況下，直接甲醇燃料電池的深入研究尤為重要。質(zhì)子交換膜是DMFC的最關(guān)鍵部件之一，目前價(jià)格昂貴，而DMFC的輸出功率、效率、使用壽命和成本又都與所使用的質(zhì)子交換膜密切相關(guān)，所以質(zhì)子交換膜的研究得到國內(nèi)外研究者的廣泛。第十六頁，共二十六頁，2022年，8月28日DMFC工作原理直接甲醇燃料電池是將甲醇燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，這是一種電催化反應(yīng)過程，其DMFC電極反應(yīng)為：第十七頁，共二十六頁，2022年，8月28日DMFC模型第十八頁，共二十六頁，2022年，8月28日在氫燃料電池中獲得了技術(shù)上巨大成功的全氟磺酸系列質(zhì)子交換膜，如DuPont公司開發(fā)的Nafion膜用于DMFC時(shí)，在目前DMFC研究中大量采用。

Nafion膜在DMFC中使用時(shí)無法有效地阻擋甲醇向陰極的滲透，其滲透率會(huì)高達(dá)40%，這是DMFC研究的主要難題之一。開發(fā)新材料的DMFC質(zhì)子交換膜是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，富有代表性的經(jīng)改性處理的聚芳環(huán)系列的各種復(fù)合膜有聚磷腈膜、聚氧亞苯基膜、聚苯乙烯膜、磺化苯乙烯-乙烯-丁烯-磺化苯乙烯膜等。

有機(jī)聚合物基體與無機(jī)微粒的摻雜復(fù)合膜、不同類型聚合物復(fù)合膜有望在DMFC質(zhì)子交換膜的商品化中實(shí)現(xiàn)突破，從而實(shí)現(xiàn)DMFC的商品化。DMFC質(zhì)子交換膜的研究狀況第十九頁，共二十六頁，2022年，8月28日透過率P(Pa)=[透過氣體的體積(cm3)×膜的厚度(cm)]/[膜的面積(cm2)×?xí)r間(s)×壓差(mmHg)]×10-5其中P又稱透過系數(shù)。氣體首先在膜的一方溶解，通過膜擴(kuò)散到膜的另一方排出。透過率P=S(溶解系數(shù))×D(擴(kuò)散系數(shù))

選擇系數(shù)α=PA(氣體A的透過率)/PB(氣體B的透過率)

透過速率R=P(透過率)/L(膜厚)×10-10其中:P、α、R是氣體分離膜3個(gè)重要技術(shù)參數(shù)。氣體分離膜第二十頁，共二十六頁，2022年，8月28日滲透蒸發(fā)（PV）是第三代新型膜技術(shù)，主要用于去除水溶液中微量有機(jī)物、有機(jī)物脫水、近沸或恒沸混合物分離等方面，是90年代膜領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

PV的核心是膜，用作分離膜的聚合物除具有良好的成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性外，必須對被分離組分有較好的選擇性。

PV膜的傳質(zhì)機(jī)理可用溶解-擴(kuò)散模型描述，而且溶解的影響一般比擴(kuò)散更大，且在膜中優(yōu)先溶解的組分往往是優(yōu)先滲透的組分。滲透蒸發(fā)膜第二十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日極性相似和溶劑化原則極性相似和溶劑化原則即通常所說的極性聚合物與極性溶劑互溶，非極性聚合物與非極性溶劑互溶。在PV分離中，按待分離混合液中各組分分子所帶的基團(tuán)，按上述原則選擇適當(dāng)?shù)哪げ牧希缫掖?苯體系，乙醇極性較強(qiáng)而苯無極性，為了分離乙醇可選擇含極性基團(tuán)的高分子材料如聚乙烯醇做膜。滲透汽化膜材料的選擇原則第二十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日

Flory-Huggins相互作用參數(shù)Flory-Huggins相互作用參數(shù)表征了純?nèi)軇┓湃敫叻肿蛹內(nèi)芤褐兴璧哪芰恐?。其越大，溶劑與聚合物越不易互溶。對PVAP過程，可根據(jù)待分離混合液的各組分與膜材料之間的相互作用參數(shù)值來判斷各組分溶解透過的情況。溶解度參數(shù)原則溶解度參數(shù)為單位體積分子內(nèi)聚能的平方根，它是表征簡單液體相互作用強(qiáng)度特征的有用數(shù)據(jù)，也是選擇滲透汽化膜材料的重要方法。第二十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日○成熟的過程；□正在開發(fā)的過程；△待開發(fā)的過程；圖形的大、小表示程度。高分子分離膜材料的發(fā)展趨勢第二十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日有機(jī)高分子膜仍將是用于各種膜分離過程的主要分離膜。仿生高分子分離膜：生物膜具有驚人的分離效率，如海帶從海水中富集碘，其濃度比海水中碘大1000多倍，藻類濃縮鈾的濃縮率達(dá)750倍。但是，生物膜是建立在分子有