高分子材料物理第一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日內(nèi)容提要高分子的分子熱運(yùn)動(dòng)高分子的分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變高聚物的次級(jí)松弛高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與玻璃化溫度的測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變理論影響玻璃化轉(zhuǎn)變的主要因素高聚物的粘性流動(dòng)高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)影響高聚物粘性流動(dòng)的主要因素高聚物流動(dòng)性的表征第二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日橡膠材料室溫：富有彈性-100C：硬而脆，玻璃體塑料（有機(jī)玻璃）室溫：硬脆的玻璃狀

100C：橡皮狀高聚物的分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)狀態(tài)高聚物的微觀結(jié)構(gòu)高聚物的宏觀性能高聚物的分子運(yùn)動(dòng)第三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性高分子整條鏈的運(yùn)動(dòng)：高分子鏈質(zhì)心移動(dòng)高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)：運(yùn)動(dòng)單元包含幾十個(gè)單鍵；高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生改變高分子的質(zhì)心不變小運(yùn)動(dòng)單元：鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等的運(yùn)動(dòng)第四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日高分子分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性高分子分子運(yùn)動(dòng)是一松弛過(guò)程在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過(guò)分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到相應(yīng)的新的平衡狀態(tài)需要克服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩擦力的過(guò)程稱為松弛過(guò)程。松弛過(guò)程是一個(gè)緩慢過(guò)程,完成這個(gè)過(guò)程需要一定的時(shí)間。高分子分子運(yùn)動(dòng)松弛的快慢可用松弛時(shí)間衡量高聚物經(jīng)拉伸至X0后,再去除外力，應(yīng)變隨時(shí)間的變化函數(shù)為：X=X0exp(-t/),為松弛時(shí)間；松弛時(shí)間取決于運(yùn)動(dòng)單元的大??；高聚物運(yùn)動(dòng)單元的多重性導(dǎo)致其擁有許多個(gè)不同的松弛時(shí)間，從而構(gòu)成一松弛時(shí)間譜高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)第五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日高分子分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度升高有利于提高高分子分子熱運(yùn)動(dòng)，增加體積，從而擴(kuò)大分子的運(yùn)動(dòng)空間，最終導(dǎo)致分子熱運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間減小，分子運(yùn)動(dòng)加快。對(duì)于玻璃態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)對(duì)于高彈態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)（WLF方程）高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)=0exp(-E/RT)E=dln()d(1/T)orln0=-C1(T-Tg)C2+(T-Tg)第六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)定聚合物溫度形變曲線的裝置示意圖若對(duì)某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過(guò)程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度--形變曲線（或稱熱--機(jī)械曲線）。線型非晶高聚物溫度形變曲線第七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)線型非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)：鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，只有側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)能運(yùn)動(dòng)；受力后表現(xiàn)出 普彈性（符合虎克定律）模量：1010-1011Pa；形變量：0.01-0.1%; 形變?cè)谒查g完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆高彈態(tài)：分子鏈可通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段構(gòu)象改變而表現(xiàn)出高彈性(受力能產(chǎn)生很 大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能)；模量：105-107Pa；形變 量：100-1000%,形變可逆，是一松弛過(guò)程。粘流態(tài)：非交聯(lián)高分子鏈發(fā)生鏈間滑移，產(chǎn)生不可逆形變。分子量越大，Tf越 高。Tg:玻璃化溫度Tf:粘流溫度第八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日線型非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)線型非晶高聚物的物理狀態(tài)ABCDETbTgTfT/℃形變%A-玻璃態(tài)；B-過(guò)渡區(qū)；C-高彈態(tài)；D-過(guò)渡區(qū)；E-黏流態(tài)Tb-脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；Tf-黏流溫度;Td分解溫度Td第九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日線型非晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)物理狀態(tài)運(yùn)動(dòng)單元力學(xué)行為特征應(yīng)用玻璃態(tài)Tb～Tg側(cè)基支鏈鏈節(jié)形變小，并且形變可逆，屬于普彈性能。結(jié)構(gòu)類似玻璃，彈性模量大。塑料、纖維高彈態(tài)Tg～Tf鏈段形變大，形變可逆，彈性模量較小。橡膠黏流態(tài)Tf～Td鏈段、大分子鏈形變?yōu)椴豢赡?，屬于永久形變，無(wú)強(qiáng)度。流動(dòng)取決于相對(duì)分子質(zhì)量大小。成型加工、油漆、黏合劑第十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日線型非晶態(tài)高聚物物理狀態(tài)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系影響線型非晶高聚物力學(xué)狀態(tài)的主要因素04080120160溫度（℃）123456789形變(%)不同相對(duì)分子質(zhì)量聚苯乙烯的形變-溫度曲線圖中標(biāo)注數(shù)據(jù)（相對(duì)分子質(zhì)量）1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；7-120000；8-550000；9-638000MT玻璃態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)過(guò)渡區(qū)TgTf高彈態(tài)、黏流態(tài)及兩者之間的過(guò)渡區(qū)均隨相對(duì)分子質(zhì)量和溫度的增加而變寬。第十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)晶度<40%晶體部分較少主要組分為非晶態(tài)宏觀的力學(xué)狀態(tài)同非晶高聚物存在三種力學(xué)狀態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度線型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用;當(dāng)溫度升高時(shí)，非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動(dòng)，使其形變受到限制，非晶區(qū)不會(huì)發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的PVC就是如此)。整個(gè)材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度。形變溫度Tg第十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)晶度>40%微晶彼此銜接，形成連續(xù)結(jié)晶相線型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)材料由于高度結(jié)晶，宏觀上看不出玻璃化轉(zhuǎn)變；結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要視樣品的分子量而定；分子量很大時(shí)：晶區(qū)熔融后首先進(jìn)入高彈態(tài)，待溫度繼續(xù)升高后才進(jìn)入粘流態(tài)；分子量不太大時(shí)：晶區(qū)熔融后,直接進(jìn)入粘流態(tài)形變溫度TmTf粘流態(tài)高彈態(tài)分子量很大形變溫度Tf粘流態(tài)分子量不大第十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。若Tm>Tf則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；線型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)形變溫度TgTm>TfTmTf玻璃態(tài)粘流態(tài)輕度結(jié)晶結(jié)晶聚合物第十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日若Tm<Tf

晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度>Tf時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)。線型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)形變溫度TgTm<TfTmTf高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃態(tài)擴(kuò)展玻璃態(tài)輕度結(jié)晶高度結(jié)晶第十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日線型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)（非晶）（非晶）（看不出）形變溫度

M不太大時(shí)：則晶區(qū)熔融(Tm)，非晶區(qū)的Tf<Tm，所以試樣成為粘流態(tài);M足夠大時(shí)：非晶區(qū)的Tf>Tm，則晶區(qū)雖熔融(Tm)，但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到Tf以上才流動(dòng)。從加工角度看，這種情況是不希望的（在高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工帶來(lái)麻煩）；結(jié)晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機(jī)械強(qiáng)度要求即可。第十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)玻璃態(tài)黏流態(tài)黏流態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)M較小M很大注意：由于高彈態(tài)對(duì)成型加工不利，因此，一般情況下， 對(duì)結(jié)晶態(tài)高聚物而言要嚴(yán)格控制相對(duì)分子質(zhì)量，防 止分子量過(guò)大造成的不良影響。第十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日晶態(tài)與非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)②高度結(jié)晶③輕度結(jié)晶①非晶態(tài)形變溫度第十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物力學(xué)狀態(tài)的一些特例有的結(jié)晶高聚物Td和Tm都低于Tf’,即：加熱到Tm還不能流動(dòng)。只有加熱到Tf’才流動(dòng)，但此時(shí)已超過(guò)Td，所以已經(jīng)分解；PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結(jié)法；PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲，只能用溶液紡絲。輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會(huì)彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。微晶相當(dāng)于交聯(lián)點(diǎn)作用，使強(qiáng)度達(dá)到一定要求；40％以上結(jié)晶的高聚物使材料變得堅(jiān)硬，耐熱性也提高，使用溫度變寬。晶態(tài)與非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)第十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日體型高聚物的力學(xué)狀態(tài)的特點(diǎn)：分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動(dòng)，所以不能流動(dòng)（除非是降解反應(yīng)）；交聯(lián)密度較小時(shí)，受外力作用時(shí)“網(wǎng)鏈”可以改變構(gòu)象，“伸直”熵S變小，外力去除，“蜷曲”熵S變大，因此恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有Tg轉(zhuǎn)化點(diǎn)）；隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈”越來(lái)越小，運(yùn)動(dòng)困難，高彈形變很小，所以看不出Tg轉(zhuǎn)化。體型高聚物的力學(xué)狀態(tài)第二十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛樹(shù)脂的溫度-形變曲線體型高聚物的力學(xué)狀態(tài)實(shí)例高彈態(tài)消失（11％）溫度形變高彈態(tài)變?。?％）只有高彈態(tài)（3％）只有粘流態(tài)（2％固化劑含量）第二十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變非晶態(tài)高聚物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變;對(duì)于晶態(tài)聚合物,玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)非晶部分有明顯影響,導(dǎo)致情況相對(duì)復(fù)雜。玻璃化轉(zhuǎn)變的重要性Tg是衡量材料使用性能的重要參數(shù)，T>Tg,材料一處于高彈態(tài)，T<Tg材料處于玻璃態(tài)；Tg是橡膠材料的最低使用溫度，同時(shí)又是塑料的最高使用溫度。高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變第二十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日幾種主要橡膠的使用溫度橡膠名稱Tg

（℃）使用溫度范圍（℃）順1，4-聚異戊二烯―70―50～+120順1，4-聚丁二烯―105―70～+140丁苯橡膠（75/25）―60―50～+140聚異丁烯―70―50～+150聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）―45―35～+180丁腈橡膠（70/30）―41―35～+175乙丙橡膠（50/50）―60―40～+150聚二甲基硅氧烷―120―70～+275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物―55―50～+300第二十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的特征許多物理性質(zhì)在此點(diǎn)發(fā)生轉(zhuǎn)折常見(jiàn)發(fā)生性質(zhì)轉(zhuǎn)折的物理量有：與體積變化有關(guān)的物理量比容V熱膨脹系數(shù)α(體膨脹系數(shù),線膨脹系數(shù))密度d與熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的物理量比熱C熱焓H導(dǎo)熱系數(shù)λ與力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的物理量模量E介質(zhì)損耗tgδ動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗tgδ粘度η與電磁性質(zhì)變化有關(guān)的物理量折光指數(shù)n介電常數(shù)ε電導(dǎo)率NMR圖譜中的線寬玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定通過(guò)測(cè)定相關(guān)物理量發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度而確定玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象第二十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日常見(jiàn)物理量在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的轉(zhuǎn)折形式溫度TTg比容V溫度TTg比熱C玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定溫度TTg體膨脹系數(shù)溫度TTg折光指數(shù)溫度TTg自擴(kuò)散系數(shù)第二十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日常見(jiàn)物理量在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的轉(zhuǎn)折形式玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定溫度(C)Tg1力學(xué)損耗聚苯乙烯/丁苯橡膠共混物Tg2-50100溫度Tg模量第二十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日最常用的方法是：熱分析法DSC（示差掃描量熱分析）測(cè)量在程序控溫下，試樣發(fā)生的化學(xué)或物理過(guò)程的熱效應(yīng)。常用：比熱~溫度關(guān)系DMA（動(dòng)態(tài)力學(xué)分析）測(cè)量在程序控溫下，試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗常規(guī)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法第二十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日定義：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。差熱分析法(DTA)第二十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差ΔT，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T(mén)（或t）。差熱分析法(DTA)第二十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日DTA存在的兩個(gè)缺點(diǎn)：試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)K值變化，難以進(jìn)行定量；試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會(huì)發(fā)生熱交換，降低了對(duì)熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度。 使得差熱技術(shù)難以進(jìn)行定量分析，只能進(jìn)行定性或半定量的分析工作。為了克服差熱缺點(diǎn)，發(fā)展了DSC。該法對(duì)試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時(shí)得到應(yīng)有的補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間無(wú)溫差、無(wú)熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保證了校正系數(shù)Ｋ值恒定。測(cè)量靈敏度和精度大大提高。差示掃描量熱法→第三十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日功率補(bǔ)償型DSC測(cè)量的基本原理第三十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩套控制電路進(jìn)行監(jiān)控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預(yù)定的速率升溫，另一套用來(lái)補(bǔ)償二者之間的溫度差；無(wú)論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物都處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差T等于0，這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。功率補(bǔ)償型DSC儀器的主要特點(diǎn)第三十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日功率補(bǔ)償型DSC儀器的主要特點(diǎn)第三十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日熱流型DSC與DTA儀器十分相似，是一種定量的DTA儀器。不同之處在于試樣與參比物托架下，置一電熱片，加熱器在程序控制下對(duì)加熱塊加熱，其熱量通過(guò)電熱片同時(shí)對(duì)試樣和參比物加熱，使之受熱均勻。第三十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日DSC曲線縱坐標(biāo)：熱流率橫坐標(biāo)：溫度T峰向上表示吸熱向下表示放熱在整個(gè)表觀上，除縱坐標(biāo)軸的單位之外，DSC曲線看上去非常像DTA曲線。像在DTA的情形一樣，DSC曲線峰包圍的面積正比于熱焓的變化。第三十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日升溫速率Φ主要影響DSC曲線的峰溫和峰形，一般Φ越大，峰溫越高，峰形越大和越尖銳;實(shí)際中，升溫速率Φ的影響是很復(fù)雜的，對(duì)溫度的影響在很大程度上與試樣的種類和轉(zhuǎn)變的類型密切相關(guān)。試樣用量不宜過(guò)多，多會(huì)使試樣內(nèi)部傳熱慢，溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大、分辨力下降。試樣粒度通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低;當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí)，往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類似的結(jié)果試樣的幾何形狀對(duì)于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應(yīng)該增大試樣與試樣盤(pán)的接觸面積，減少試樣的厚度并采用慢的升溫速率。影響DSC的因素第三十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日無(wú)定形高聚物或結(jié)晶高聚物無(wú)定形部分在升溫達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，被凍結(jié)的分子微布朗運(yùn)動(dòng)開(kāi)始，因而熱容變大，用DSC可測(cè)定出其熱容隨溫度的變化而改變。利用DSC測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取基線及曲線彎曲部的外延線的交點(diǎn)取曲線的拐點(diǎn)第三十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日基本用途將樣品置于特定環(huán)境中,檢測(cè)樣品在溫度、受力、頻率改變的情況下其機(jī)械性能變化的情形，進(jìn)而判斷材料的相關(guān)熱性能?；驹恚簻y(cè)量材料受Sine函數(shù)的震蕩作用后，材料的相關(guān)響應(yīng)行為。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀原理黏性彈性otimeotimeotime=0=90oootimeo

k第三十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日滯后現(xiàn)象：聚合物在交變應(yīng)力作用下應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象。力學(xué)內(nèi)耗(tgδ)：由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量與最大儲(chǔ)存能量之比,稱為力學(xué)損耗。滯后原因：由于受到外力作用時(shí)，鏈段通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到新平衡需要時(shí)間，由此引起應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象；由于鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，所以形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差。滯后現(xiàn)象與力學(xué)損耗第三十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日力學(xué)損耗展開(kāi)類似于虎克固體相當(dāng)于普彈性類似于牛頓流體相當(dāng)于粘性鏈段間發(fā)生移動(dòng)，摩擦生熱，消耗能量，所以稱為內(nèi)耗儲(chǔ)能模量損耗模量第四十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日將試樣先裝入安培瓶中；抽真空；將水銀或與試樣不相溶的高沸點(diǎn)液體充入瓶中至滿，液面達(dá)到細(xì)管內(nèi)一定高度；用水?。ɑ蛴驮。┮悦糠昼姡薄病娴纳郎厮俣燃訜岚才嗥?，同時(shí)記錄溫度和毛細(xì)管內(nèi)液面高度；聚合物樣品受熱體積要改變，使毛細(xì)管內(nèi)液體高度發(fā)生改變，作液面高度-溫度曲線圖；曲線轉(zhuǎn)折處的溫度即為T(mén)g體膨脹系數(shù)的測(cè)定體膨脹系數(shù)測(cè)定儀汞及容器；2.接真空泵；3.毛細(xì)管；4.刻度板；5.樣品池；6.試樣第四十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日軟化點(diǎn)測(cè)定有很強(qiáng)的實(shí)用性，但無(wú)明確的物理意義。對(duì)非晶高聚物，軟化點(diǎn)接近Tg，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時(shí)，軟化點(diǎn)往往接近Tm，但有時(shí)軟化點(diǎn)與兩者相差很大；軟化點(diǎn)測(cè)定馬丁耐熱溫度熱變形溫度維卡軟化點(diǎn)工業(yè)上軟化點(diǎn)測(cè)定方法第四十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日馬丁耐熱溫度的測(cè)定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)進(jìn)行；馬丁耐熱溫度的定義：升溫速度為５０℃／h，標(biāo)準(zhǔn)試樣受彎曲應(yīng)力５０

kg／cm２，試樣條彎曲指示器中讀數(shù)下降６mm

時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度馬丁耐熱溫度第四十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日熱變形溫度定義：升溫速度為２℃／min，負(fù)荷為18.5kg／cm２，試樣的尺寸為（120×15mm），隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度（試樣著力處的位移）達(dá)到0.21mm時(shí)的溫度熱變形溫度第四十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日維卡軟化溫度用于塑料、皮革測(cè)試較多，測(cè)定的是“針入度”。和熱變形溫度測(cè)定原理一樣，只不過(guò)試樣是圓片或方片，形變到達(dá)一定深度時(shí)的溫度稱為維卡軟化溫度。（PVC：0.1mm）維卡軟化溫度第四十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日自由體積理論提出者:T.G.Fox,P.J.Flory基本思想:液體與固體的體積有兩部分組成；一部分被分子占據(jù)稱為已占體積;另一部分分子沒(méi)占據(jù)稱為自由體積；自由體積為高分子鏈提供了活動(dòng)的空間；降低溫度聚合物中自由體積減小,當(dāng)聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)后,自由體積隨高分子鏈的凍結(jié)而凍結(jié),達(dá)到等自由體積狀態(tài)；在玻璃態(tài)下,高聚物的膨脹僅限于正常分子的膨脹過(guò)程;在玻璃化溫度以上,高聚物的膨脹不僅包括正常分子的膨脹,還包括自由體積的膨脹。玻璃化轉(zhuǎn)變的理論第四十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日自由體積理論比容V~溫度T曲線在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折玻璃化轉(zhuǎn)變的理論V0:玻璃態(tài)高聚物在絕對(duì)零度時(shí)的已占體積已占體積；Vf:玻璃態(tài)下的自由體積第四十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日利用自由體積理論解釋松弛作用現(xiàn)象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷卻速度下所得的比容-溫度曲線上，冷卻速度慢的Tg低，冷卻速度大的Tg高。玻璃化轉(zhuǎn)變的理論21比容曲線1—冷卻速度快，得到的Tg高曲線2—冷卻速度快，得到的Tg低紅線—平衡線，測(cè)不出Tg

（冷卻速度無(wú)限長(zhǎng)）第四十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)聚合物熔體冷卻時(shí)，分子鏈段通過(guò)構(gòu)象調(diào)整，騰出多余的自由體積；當(dāng)溫度降低快時(shí)，體系粘度很快變大，這時(shí)位置調(diào)整無(wú)法及時(shí)進(jìn)行，導(dǎo)致高聚物的實(shí)際體積大于該溫度下體系最后應(yīng)具有的平衡體積，在比體積溫度曲線上表現(xiàn)為偏離平衡線發(fā)生拐折。冷卻速度越快，體系粘度變大越快，自由體積越難以排出體系之外，聚合物實(shí)際體積越大于平衡體積，曲線拐折越早，則對(duì)應(yīng)的Tg越高；若冷卻速度慢到與大分子鏈段調(diào)節(jié)速率為同一數(shù)量級(jí)，則比容將沿平衡線下降為一直線而無(wú)拐折，因此測(cè)不出Tg。玻璃化轉(zhuǎn)變可以看作一種體積松弛過(guò)程，不是熱力學(xué)平衡過(guò)程。玻璃化轉(zhuǎn)變的理論第四十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日分子結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，如-C-，-C-N-，-C-O-，

-Si-O-等，如果分子鏈上沒(méi)有極性或具有位阻大的取代基團(tuán)存在，則這些高聚物都是柔順的，Tg較低；主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，Tg較低；主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高影響玻璃化溫度Tg的因素高分子鏈結(jié)構(gòu)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的自由度鏈段運(yùn)動(dòng)難易程度聚合物的玻璃化溫度聚合物柔順性越好，玻璃化溫度越低。第五十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tg影響的實(shí)例：影響玻璃化溫度Tg的因素-68C-83C-123C-18C-73C150C220C第五十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日分子結(jié)構(gòu)的影響側(cè)基或側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響若側(cè)基在高分子鏈上分布不對(duì)稱，則側(cè)基極性升高，導(dǎo)致Tg；當(dāng)極性基的數(shù)量超過(guò)一定量時(shí)，極性基團(tuán)之間斥力大于引力使Tg；若側(cè)基能形成氫鍵，會(huì)使Tg；如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對(duì)稱，則極性基的靜電場(chǎng)相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，Tg；剛性的大側(cè)基，會(huì)使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，Tg；季碳原子上一個(gè)甲基作不對(duì)稱取代，空間位阻將增大，Tg；長(zhǎng)而柔的側(cè)鏈起到增塑劑的作用使Tg。影響玻璃化溫度Tg的因素第五十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tg影響的實(shí)例：影響玻璃化溫度Tg的因素-18C90C85C81C-18C-70C40C-40C第五十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tg影響的實(shí)例：影響玻璃化溫度Tg的因素-68C29C100C208C剛性基增大，Tg升高。100C192C3C115C第五十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tg影響的實(shí)例：以聚甲基丙烯酸酯中正酯基R上碳原子數(shù)n對(duì)Tg的影響為例影響玻璃化溫度Tg的因素R(n)1234681218Tg(C)105653521-5-20-65-100第五十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日分子量對(duì)Tg影響影響玻璃化溫度Tg的因素當(dāng)分子量較低時(shí)，MW，Tg；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，Tg與分子量無(wú)關(guān)。分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈段比例大，這種鏈端鏈段活動(dòng)能力比一般鏈段要大，Tg

較低；隨著M增加，鏈端鏈段的比例下降，Tg變大，分子量超過(guò)某一限度后，M對(duì)Tg的影響就不明顯了。第五十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日共聚合對(duì)Tg的影響無(wú)規(guī)共聚:Tg

介于兩均聚物Tga

和Tgb

之間;根據(jù)自由體積理論可得共聚物的Gordon-Taylor方程:Tg=VaTga+VbTgb(V為體積分?jǐn)?shù)）交替共聚:交替單元可視為一新的結(jié)構(gòu)單元,從而使聚合物具有一個(gè)自身特征的Tg;嵌段和接枝共聚若兩個(gè)組分相容,則只顯示一個(gè)Tg;兩個(gè)組分不相容（微區(qū)足夠大），則顯示雙重的玻璃化轉(zhuǎn)變，分別對(duì)應(yīng)于a和b組分自身的特征Tg。影響玻璃化溫度Tg的因素第五十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響交聯(lián)結(jié)構(gòu)阻礙分子鏈段運(yùn)動(dòng)，因此導(dǎo)致Tg共混體系對(duì)Tg的影響若兩組分完全相容構(gòu)成均相體系，則復(fù)合只有一個(gè)Tg，并且其數(shù)值介于兩純組分Tg之間；若兩組分不相容，出現(xiàn)相分離，則復(fù)合體系具有兩個(gè)Tg，其值分別接近于兩純組分的Tg；若兩組分部分相容，則體系出現(xiàn)兩個(gè)Tg，并且隨體系相容性的增加，共混物的兩個(gè)Tg的數(shù)值逐漸接近。影響玻璃化溫度Tg的因素第五十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日影響玻璃化溫度Tg的因素二乙烯苯%Tg（℃）交聯(lián)點(diǎn)之間平均鏈節(jié)數(shù)0870.689.51720.8921011.094.5921.59758第五十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日增塑劑對(duì)Tg的影響增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機(jī)化合物，加入體系后改進(jìn)某些力學(xué)性能和物理機(jī)械性能，便于成型加工。增塑劑——使聚合物Tg降低，小分子增塑劑往往具有非常低的Tg，加入增塑劑后聚合物體系的Tg滿足下式：增塑機(jī)理分為極性與非極性兩種情況：非極性增塑劑對(duì)非極性聚合物的增塑是由于高聚物分子鏈之間被增塑劑分子隔開(kāi)，削弱了聚合物分子間力。極性增塑劑對(duì)聚合物的增塑作用是由于增塑劑的極性基與聚合物鏈的極性基相互作用取代原來(lái)聚合物極性基間的相互作用，從而削弱了聚合分子鏈的相互作用，減少大分子間形成的次價(jià)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量。影響玻璃化溫度Tg的因素Ф為體積分?jǐn)?shù)第六十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日影響玻璃化溫度Tg的因素增塑劑含量（%）Tg（℃）0781050202930340—1645—30第六十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日外界條件對(duì)Tg的影響聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程，與過(guò)程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)Tg都有影響；升溫速度升溫速度快，Tg高;升溫速度慢,Tg低；降溫速度快,Tg高;降溫速度慢,Tg低；一般速率提高10倍，Tg約高3度。外力的影響大?。?jiǎn)蜗蛲饬Υ偈规湺芜\(yùn)動(dòng)，因而使Tg降低。外力（冷拉伸）越大,Tg降低越多。PVC在2000kg/cm3的張力下,Tg降到50℃。作用時(shí)間：由于聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)需要一定的松弛時(shí)間，如果外力作用時(shí)間短（頻率大，即作用速度快，觀察時(shí)間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測(cè)得的Tg偏高。流體靜壓力當(dāng)高聚物受流體靜壓力作用時(shí)，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段活動(dòng)受限制，柔性減小,Tg

，靜壓力越大,Tg越高。壓力從12000atm時(shí),PS的Tg從80℃145℃。影響玻璃化溫度Tg的因素第六十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日聚氯醚的玻璃化溫度與測(cè)試頻率的關(guān)系影響玻璃化溫度Tg的因素測(cè)量方法介電損耗動(dòng)態(tài)力學(xué)慢拉伸膨脹計(jì)法頻率100089310-2Tg（℃）3225157作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。第六十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，不僅可在保持力、頻率等外界條件固定的情況下觀察溫度的改變，也可保持溫度不變，改變其它物理量X，從而得到相應(yīng)的Xg；X物理量的意義：X=P玻璃化轉(zhuǎn)變壓力；X=F玻璃化轉(zhuǎn)變頻率；X=M玻璃化轉(zhuǎn)變分子量；X=C玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)鏊軇舛?；X=x玻璃化轉(zhuǎn)變共聚物組成……實(shí)際中由于改變溫度來(lái)觀察玻璃化現(xiàn)象最為方便，又有實(shí)際意義，故Tg是指示玻璃化現(xiàn)象最有用的指標(biāo)。玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性第六十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日一些玻璃化轉(zhuǎn)變多維性的實(shí)例玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性比容V壓力PPg玻璃化轉(zhuǎn)變分子量玻璃化轉(zhuǎn)變壓力比容V分子量MMg玻璃化轉(zhuǎn)變頻率tgloglogg第六十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日高分子材料受熱后的變化物理變化：如軟化、熔融等，破壞尺寸穩(wěn)定性；化學(xué)變化：如分解、氧化、環(huán)化、交聯(lián)、降解等反應(yīng)，破壞成分穩(wěn)定性。高分子材料在低溫下的變化材料可能出現(xiàn)硬化、脆化等。高分子材料的使用溫度結(jié)晶度高的材料：主要由Tm決定；非晶或部分結(jié)晶高分子材料：主要由Tg決定。Tg是塑料的最高使用溫度，是橡膠材料的最低使用溫度。故也是評(píng)價(jià)這兩類材料的耐熱性與耐寒性的最主要指標(biāo)。高分子材料的耐熱性和耐寒性第六十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日提高高分子塑料耐熱性的主要方式提高分子鏈的剛性，在主鏈中減少單鍵，引入共軛雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例：聚砜Tg=190℃；提高分子鏈的規(guī)整性，提高結(jié)晶度；或引入極性基團(tuán)，使分子間產(chǎn)生氫鍵，增強(qiáng)分子間的作用力，提高Tg，無(wú)規(guī)PS100℃，全同PS240℃；交聯(lián)后有利于提高材料的耐熱性；輻射交聯(lián)PE：耐熱溫度250℃，遠(yuǎn)大于PE的熔點(diǎn)復(fù)合方法尼龍66：熱變形溫度約80℃；尼龍66與30%的玻璃纖維復(fù)合熱變形溫度250℃提高橡膠材料耐寒性的主要因素為了保證橡膠高彈性不受損，不能采用提高分子鏈剛性或結(jié)晶、交聯(lián)等方法，多通過(guò)提高化學(xué)鍵的鍵能。高分子材料的耐熱性和耐寒性第六十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日改善橡膠材料的耐寒性的基本原則增大分子鏈柔順性，減少分子間作用力，削弱分子鏈中規(guī)整部分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成，降低Tg，降低結(jié)晶能力。改善橡膠材料的耐寒性的主要方法增塑法：采用凝固點(diǎn)低、粘度大、沸點(diǎn)高、蒸汽壓低的增塑劑，降低Tg；改性法：改變橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)（如順?lè)词浇Y(jié)構(gòu)比例），降低結(jié)晶速度。高分子材料的耐熱性和耐寒性第六十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高分子材料中常見(jiàn)的轉(zhuǎn)變形式：α轉(zhuǎn)變：從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)看，玻璃化轉(zhuǎn)變及結(jié)晶熔融都是由鏈段運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變引起的，這種與高分子鏈短運(yùn)動(dòng)相關(guān)的轉(zhuǎn)變過(guò)程通常稱為高分子材料的主轉(zhuǎn)變。次級(jí)轉(zhuǎn)變（次級(jí)松弛）：轉(zhuǎn)變溫度低于Tg（或Tm）的轉(zhuǎn)變，由小于鏈段的小尺寸結(jié)構(gòu)單元（如鏈節(jié)、側(cè)基、鍵長(zhǎng)鍵角等）運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變引起的松弛過(guò)程。高聚物的次級(jí)松弛第六十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日次級(jí)松弛——溫度低于Tg的分子運(yùn)動(dòng)次級(jí)松弛的命名溫度由高到低依次命名為α松弛、β松弛、γ松弛、δ松弛…α松弛（次級(jí)松弛的主轉(zhuǎn)變）：在Tg

溫度時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次級(jí)松弛高聚物的次級(jí)松弛第七十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日PMMA的次級(jí)松弛高聚物的次級(jí)松弛轉(zhuǎn)變名稱轉(zhuǎn)變溫度(K)分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制松弛活化能（kcal/mol)α松弛Tg～387鏈段運(yùn)動(dòng)～80β松弛Tβ～283酯基運(yùn)動(dòng)17～30γ松弛Tγ～100甲基運(yùn)動(dòng)～3δ松弛Tδ～5酯甲基運(yùn)動(dòng)～1第七十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日高聚物的次級(jí)松弛松弛溫度（K）活化能（千焦/摩爾）分子運(yùn)動(dòng)PMMATg387335鏈段運(yùn)動(dòng)Tβ28371~126酯基運(yùn)動(dòng)Tγ10013甲基運(yùn)動(dòng)Tδ4.23.1酯甲基運(yùn)動(dòng)PSTg377335鏈段運(yùn)動(dòng)Tβ300126、138局部松弛或苯基扭轉(zhuǎn)振動(dòng)Tγ153（1赫）138（1赫）33、38苯基旋轉(zhuǎn)或與次甲基有關(guān)的運(yùn)動(dòng)Tδ50（10千赫）38（5.59千赫）6.7苯基振蕩或搖擺第七十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日高分子流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的;流動(dòng)活化能與主鏈碳原子數(shù)目的關(guān)系:高分子的流動(dòng)不是整個(gè)高分子的遷移,