提高化學分析結(jié)果準確的方法第1頁/共37頁提高分析結(jié)果準確度的方法第2頁/共37頁4/11/20233分析化學的發(fā)展趨勢及目的：不斷的提高分析范圍寬度；提高分析結(jié)果的準確度，這是發(fā)展各項分析技術(shù)的共性問題、核心問題。第3頁/共37頁提高分析結(jié)果準確度的途徑1.選擇合適的分析方法2.減小誤差(系統(tǒng)誤差,隨機誤差)3.正確表述分析結(jié)果第4頁/共37頁一選擇適當?shù)姆治龇椒?/p>

根據(jù)試樣的組成和性質(zhì)等，結(jié)合對準確度的要求選擇合適的、有相應(yīng)準確度的方法，制定正確的分析方案是取得準確結(jié)果的重要因素。第5頁/共37頁方法選擇

常量組分的分析，常采用化學分析，而微量和痕量分析常采用靈敏度較高的儀器分析方法；例：測鐵礦石中Fe的含量（58.26%）

1.采用K2Cr2O7滴定法，相對誤差為0.2%，測定結(jié)果，F(xiàn)e含量應(yīng)在58.14%~58.38%之間。

2.采用光度法，相對誤差為2%，測定結(jié)果，F(xiàn)e含量應(yīng)在57.1%~59.4%之間。第6頁/共37頁7測定方法的評價:準確度,精度,靈敏度

測定方法的準確度（accuracy）由于真實值實際上是無法知道的，在實際工作中往往用“標準值”代替真實值來檢驗一種分析方法的準確度?！皹藴手怠笔怯刹煌瑢嶒炇业脑S多經(jīng)驗豐富的分析人員，用多種可靠的分析方法對同一試樣經(jīng)過大量重復測定而得到的結(jié)果的平均值，因此是相當準確的結(jié)果，是現(xiàn)實工作水平最接近真值的實測值（如原子量、物化常數(shù)、國家標準局提供的標準樣品數(shù)據(jù)），雖然從理論上講標準值并不等于真值，但實際應(yīng)用中人們視作真值。第7頁/共37頁8測定方法的準確度（accuracy）1.影響測定準確度的因素測定方法的準確度是由測定方法的原理、測定儀器和測定條件所決定的。2.測定結(jié)果準確度的檢驗分析結(jié)果是否準確、可靠，這是很重要的問題，也是比較難解決的問題。實際工作中常用以下方法予以檢查：第8頁/共37頁9怎樣判斷測定方法的準確度(1)標準試樣監(jiān)控（2）平行試樣在相同的條件下，對同一試樣做多次重復測定，取其平均值。但應(yīng)注意：平行測定的結(jié)果相符合，不能說明結(jié)果一定準確。（3）求和法對一個試樣進行全分析，各組分質(zhì)量分數(shù)之和應(yīng)接近100%。一般情況下，組成越簡單，誤差越小，各組分質(zhì)量之和越接近100%；組成較復雜，各組分質(zhì)量之和與100%相關(guān)較大。第9頁/共37頁10怎樣判斷測定方法的準確度（4）用不同類型的方法進行分析對同一試樣用兩種不同的分析方法去測定試樣中某些組分，然后比較其分析結(jié)果，如果結(jié)果之間沒有顯著性差異，就可以認為結(jié)果是可靠的。這是檢驗分析結(jié)果是否準確的一種常用的也是較好的方法。在檢驗復雜物質(zhì)中某些不常見的組分的測定結(jié)果更是簡便有效。例如，某試樣中鐵含量的測定，有稱量法、K2Cr2O7法、EDTA法、比色法、原子吸收光譜法等。第10頁/共37頁11準確度的評價方法不同方法的比較當用不同方法對同一試樣進行重復測定時，如果所得結(jié)果一致，或經(jīng)統(tǒng)計處理表明其差異不顯著時，則可認可這些方法都具有較好的準確度。在通常情況下，以被公認的方法為最可靠的方法。第11頁/共37頁二、測定方法的精度

測定方法的精度與樣品的均勻性、被測量值的大小、所用儀器、試劑、實驗人員、實驗環(huán)境條件和測定次數(shù)有關(guān)。第12頁/共37頁13測定方法的精度1.連續(xù)測定的精度在相同條件下，同一時間內(nèi)對同一樣品進行n次重復測定，得到測定值,當n是很大的數(shù)字時，單次測定的標準偏差在一般情況下，測定次數(shù)n是有限的，用σ的估計值S表達精度。第13頁/共37頁14測定方法的精度2.重復性精度在相同的條件下，不同時間內(nèi)對同一樣品進行m回n次重復測定，測得：…………第14頁/共37頁15測定方法的精度可得到個m平均值及其平均值的標準偏差用以表示測量方法的重復性精度。3.再現(xiàn)性精度在不同的條件下對相同樣品進行重復測定。不同條件是指影響測定結(jié)果的全部因素或其中一個因素發(fā)生變化。一個實驗室在影響因素發(fā)生變化的情況下，用所研究的方法對相同樣品進行m回n次重復測定，或者由m個實驗室用同一方法分別對相同樣品進行n次重復測定。第15頁/共37頁16三、測定方法的靈敏度測定方法的靈敏度一般用工作曲線的斜率表示，a越大，靈敏度越高；a值受測定條件的影響。研究測定方法靈敏度的目的就是為了選擇提高靈敏度的最佳條件，控制好最佳條件以便減少a值的波動。測定方法的靈敏度它表示該方法所能檢出的某組分的最低值，此值越小，其靈敏度越高。許多分析人員也慣用最小檢出量或者檢出下限表示靈敏度。一般而言，高靈敏度的分析方法，精度也高。靈敏度的穩(wěn)定性不但影響測定方法的精度，而且還能引起系統(tǒng)誤差，只有靈敏度固定不變時，測得的物理信號（光、電等參數(shù)）才與被測樣品的濃度（含量）建立定量關(guān)系。第16頁/共37頁靈敏度和準確度的關(guān)系

靈敏度是被測組分濃度或含量改變一個單位所引起的測量信號的變化。靈敏度也就是標準曲線的斜率。標準曲線的斜率越大，方法的靈敏度越高。準確度是測量值的可靠程度，實質(zhì)上是測量值與真值的接近程度，一般用誤差來表示。在分析中，既要求分析方法具有一定的靈敏度，又要求具有一定的準確度。就具體的分析方法來說，靈敏和準確常常發(fā)生矛盾。有的分析方法有較高的準確度，卻不夠靈敏，比如重量法；有的分析方法靈敏度較高，但卻不夠準確，如比色分析法。第17頁/共37頁提高分析結(jié)果準確度的方法1.選擇合適的分析方法2.減小誤差(系統(tǒng)誤差,隨機誤差)3.正確表述分析結(jié)果第18頁/共37頁19一、誤差的種類、特點和來源

測定方法、測定過程和被測樣品是分析測定的三大要素，也是分析結(jié)果的主要誤差來源。例如，用AgNO3沉淀Cl-的稱量法，作為分析方法由于AgCl沉淀的溶解，對分析結(jié)果產(chǎn)生一個固定的負偏差(大約在1.3×10-5mol/L)。分析過程所用儀器示值的可靠性、儀器的穩(wěn)定性、試劑的純度、容器材料的純度及清潔度均可能給分析結(jié)果帶來誤差。實驗環(huán)境條件如氣溫、氣壓、濕度、空氣的微粒等也可能影響儀器性能或影響被測樣品或二者兼有；第19頁/共37頁20誤差的種類、特點和來源隨機誤差(偶然誤差)系統(tǒng)誤差誤差據(jù)誤差的性質(zhì)和來源，分為分析者的經(jīng)驗與操作技術(shù)直接影響分析結(jié)果的可靠性；取樣方式與取樣過程、樣品處理過程中的損失或玷污以及被測組分在樣品中的分布情況，往往成為分析結(jié)果的主要誤差來源。此外，數(shù)據(jù)的數(shù)字舍入和可疑值的取舍也可能引入誤差。第20頁/共37頁系統(tǒng)誤差

應(yīng)從儀器和試劑、實驗操作等方面，減少或消除可能出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差。第21頁/共37頁（一）對照實驗對照試驗是檢驗系統(tǒng)誤差的最有效的辦法。對照試驗是用已知含量的標準試樣，按所選用的測定方法，同樣的條件、試劑進行分析試驗，找出校正值，糾正可能引起的誤差。

對照實驗用于檢驗和消除方法誤差。第22頁/共37頁（二）空白實驗是在不加試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作條件和手續(xù)進行試驗。試驗所得結(jié)果稱為空白值。從試樣測定結(jié)果中扣除空白值就起到校正誤差的作用?？瞻讓嶒灥淖饔檬菣z驗和消除由試劑、溶劑（水）和分析器皿（被侵蝕）中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。第23頁/共37頁（三）校準儀器和量器如分析天平及各種儀器的定期校正，滴定管、移液管等容量儀器，應(yīng)注意其質(zhì)量等級，必要時可進行體積的校正。第24頁/共37頁（四）改進分析方法或采用輔助方法校正測定結(jié)果分析方法的不夠完善是引起系統(tǒng)誤差的主要因素，應(yīng)該盡可能找出原因并加以減免。第25頁/共37頁1.合適的樣品稱量過小的取樣量將影響測定的準確度。如用分析天平稱量，一般要求稱量至少為0.2g，2.合適的滴定量

滴定管用于滴定，一般要求滴定液體積至少20mL。過小則讀數(shù)誤差比例過大,過量則影響溶液PH值及指示劑靈敏度.3.滴定管的選擇

同一批次加試劑要求用同一滴定管,但是注意第一個點的量太小則讀數(shù)誤差比例可能遠超過不同滴定管之間的誤差

隨機誤差第26頁/共37頁4.反應(yīng)過程完全

完全沉淀或完全溶解沉淀劑要過量5.反應(yīng)過程無噴濺6.定容要準確7注意試劑或標液保存時間揮發(fā)沉淀8.適當增加平行測定的次數(shù)可以減小隨機誤差的影響，提高測定結(jié)果的準確度。在一般的定量分析中，平行測定3~4次即可。第27頁/共37頁提高分析結(jié)果準確度的方法1.選擇合適的分析方法2.減小誤差(相對誤差,系統(tǒng)誤差,隨機誤差)3.正確表述分析結(jié)果第28頁/共37頁1測定次數(shù)n2平均值3標準偏差s4一定置信度下，真值的置信區(qū)間5注意有效數(shù)字第29頁/共37頁課題情況第30頁/共37頁固體透氧膜（SOM）法短流程制備金屬與合金研究

綠色冶金新工藝研究

FFC－劍橋法急待解決的問題：

■機理問題

?

TiO2直接電離脫氧制鈦：

?Ca還原TiO2機理問題：

■副反應(yīng)及電流效率等問題金屬氧化物孔隙電極熔鹽電解沖洗金屬粉用于粉末冶金破碎流程示意圖DirectElectrochemicalReductionofTitaniumDioxidetoTitaniuminMoltenCalciumChloride.Nature,2000,(407):361-364

第31頁/共37頁固體透氧膜（SOM）法短流程制備金屬與合金研究

綠色冶金新工藝研究

FFCSOMYSZCl-O2-O2-FFC與SOM核心區(qū)別：只傳導氧離子的透氧膜隔離陽極和熔鹽，因此最終能參與陽極反應(yīng)的陰離子只有氧離子，故參與電解反應(yīng)的只有金屬氧化物而非其它物質(zhì)。

本課題組已利用SOM法成功制備了Ti、Ta、Nb、Cr等金屬，以及TiFex、TixSiy、LaNi5、CeNi5、LaxCe1-xNi5等儲氫合金及高溫合金，相關(guān)研究成果已在Electrochim.Acta、Int.J.HydrogenEnergy、Metall.Mater.Trans.B等期刊上發(fā)表。

第32頁/共37頁固體透氧膜（SOM）法短流程制備金屬與合金研究

綠色冶金新工藝研究

CuO原試樣H2

還原Plasma-H還原透氧膜AnodeO2–(melt)

O2–(YSZ)

熔鹽＋MeOx

Me2+(melt)

+2e–

MeCathodeCO(g)+O2–YSZ

CO2(g)+2e–O2–Cl–E前中后Cl–O2–Ta2O5TaTiO2TiCr2O3CrNb2O5NbCeO2,La2O3,NiO，SiO2,TiO2TiFex、TixSiy、LaNi5、CeNi5、LaxCe1-xNi5Electrochimica