溫對反應速率的影響活化能第1頁/共13頁§11.4溫度對反應速率的影響,

活化能4.1范特霍夫近似規(guī)則如果不需要精確的數(shù)據(jù)或數(shù)據(jù)不全，可用范特霍夫規(guī)則大略估計出溫度對反應速率的影響例題：若某一反應A→B近似地滿足范特霍夫規(guī)則。今使這個反應在兩個不同的溫度下進行，且起始濃度相同，并達到同樣的反應程度（即相同的轉化率），當反應在390K下進行時，需要10分鐘。試估計在290K進行時，需要多少時間？解題：這是一個未知級數(shù)的反應，只能從n級反應通式找k與T的關系由于初始濃度與反應程度都相同，所以得到：若取范特霍夫規(guī)則中的低限第2頁/共13頁§11.4溫度對反應速率的影響,

活化能4.1范特霍夫近似規(guī)則4.2阿倫尼烏斯方程(1)微分形式(2)指數(shù)形式Ea稱反應的活化能，單位J·mol-1或kJ·mol-1，它是反應的一個重要特性常數(shù)A稱指前因子，它與速率常數(shù)有相同的單位，可以認為是高溫時k的極限值從指數(shù)形式中可以直觀地看到，活化能和溫度都在指數(shù)項上，它們的一點改變都將大大地影響反應速率常數(shù)的值第3頁/共13頁§11.4溫度對反應速率的影響,

活化能4.1范特霍夫近似規(guī)則4.2阿倫尼烏斯方程(3)定積分形式(4)不定積分形式定積分形式用于在Ea、k1、k2、T1、T2五個量中知道任意四個求第五個根據(jù)不定積分形式，若有一系列的不同溫度下的k值，可作lnk-1/T圖，得一直線，由直線的斜率和截距可求得活化能和指前因子第4頁/共13頁例題：恒容氣相反應A(g)-→D(g)的速率常數(shù)k與溫度T具有如下關系式：（1）確定此反應的級數(shù)；（2）計算此反應的活化能；（3）欲使A（g）在10min內的轉化率達到90%，則反應溫度應控制在多少度？解題：（1）因為速率常數(shù)的單位為時間單位的倒數(shù)，所以此反應為一級反應將不定積分形式與題目所給經驗式相比較，得

（2）根據(jù)阿倫尼烏斯方程的不定積分形式：

（3）欲求t=10min時轉化率x=0.9所對應的反應溫度，需根據(jù)一級反應速率方程積分形式求對應的速率常數(shù)第5頁/共13頁§11.4溫度對反應速率的影響,

活化能4.3活化能(1)活化能的物理意義下述基元反應的進行過程

為了克服新鍵形成之前的斥力和舊鍵斷裂之前的引力，兩個相撞的分子必須具有足夠大的能量，達到一種化學鍵新舊交替的活化分子狀態(tài)★每摩爾活化分子的平均能量與每摩爾普通分子平均能量的差值稱為活化能★基元反應的活化能是反應進行必須克服的“能峰”正逆反應活化能的差值為反應的摩爾恒容反應熱(2)活化能與反應熱的關系第6頁/共13頁§11.5典型復合反應5.1對行反應（1）一級對行反應的速率方程兩個或兩個以上基元反應組合成的反應稱復合反應，典型的復合反應有三類：對行反應、平行反應和連串反應正、逆兩個方向同時進行的反應稱對行反應，又稱對峙反應當反應達平衡時，A的濃度不隨時間t而變對行反應的熱力學平衡常數(shù)是正、逆反應動力學速率常數(shù)之比第7頁/共13頁§11.5典型復合反應5.1對行反應（1）一級對行反應的速率方程（2）一級對行反應的速率方程的積分形式結果代入上式得：第8頁/共13頁§11.5典型復合反應5.1對行反應（1）一級對行反應的速率方程（2）一級對行反應的速率方程的積分形式（3）一級對行反應的動力學特征★ln(cA-cA,e)與t成直線關系，并由直線斜率求得(k1+k-1)的值。結合K=k1/k-1,可分別求出k1和k-1★當cA-cA,e=1/2(cA,0-cA,e)時，求得t1/2=ln2/(k1+k-1)又可將cA-cA,e=ΔcA稱為距平衡濃度差，所以在一級對行反應中距平衡濃度差ΔcA對時間的變化率符合一級反應的規(guī)律第9頁/共13頁§11.5典型復合反應5.1對行反應5.2平行反應（1）一級平行反應的速率方程由相同的反應物同時進行不同的反應而得到不同的產物，這種類型的反應稱平行反應Ak1k2BC（2）一級平行反應速率方程的積分形式第10頁/共13頁§11.5典型復合反應5.2平行反應（1）一級平行反應的速率方程（2）一級平行反應的速率方程的積分形式（3）一級平行反應的動力學特征★lncA與t成直線關系，并由直線斜率求得(k1+k2)的值?！锝Y合k1/k2=cB/cC可分別求出k1和k2★t1/2=ln2/(k1+k2)第11頁/共13頁§11.5典型復合反應5.2平行反應（4）提高一級平行反應選擇性的方法平行反應中生成主要產物的反應稱主反應，其余反應稱副反應為提高cB/cC之比值，可采取兩種辦法：★當Ea,1>Ea,2時，降低溫度可以使cB/cC增大，不過這樣做使反應速率降低，不利于提高生產率；當Ea,1<Ea,2時，提高溫度可以使cB/cC增大。因此，升高溫度有利于活化能較大的