熱分析實(shí)驗(yàn)研究生第1頁(yè)/共52頁(yè)[引言]

隨著材料科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，熱分析技術(shù)已經(jīng)成為系統(tǒng)性的分析方法。它不僅能獲得結(jié)構(gòu)方面的信息，而且還能測(cè)定性能。熱分析研究的物質(zhì)由無(wú)機(jī)物（金屬、礦物、陶瓷材料等）逐步擴(kuò)展到有機(jī)物、高聚物、藥物、絡(luò)合物、液晶和生物高分子等等。目前，熱分析已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工．冶金、地質(zhì)、物理、陶瓷、建材、生物化學(xué)、藥物、地球化學(xué)、航天、石油、煤炭、環(huán)保、考古和食品等領(lǐng)域中。熱分析的應(yīng)用類型大致有下列幾方面：?成分分析

無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。第2頁(yè)/共52頁(yè)?

穩(wěn)定性的測(cè)定

物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測(cè)定等

?

化學(xué)反應(yīng)的研究

固體物質(zhì)與氣體反應(yīng)的研究、崔化劑性能的測(cè)定、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究、反應(yīng)熱的測(cè)定、相變結(jié)晶過程的研究。

?

材料質(zhì)量的測(cè)定

純度的測(cè)定、固體脂肪指數(shù)的測(cè)定、高聚物的質(zhì)量檢驗(yàn)、以及液晶的相變、物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和居里點(diǎn)、材料的使用壽命等的測(cè)定。

?

材料力學(xué)性質(zhì)的測(cè)定

抗沖擊性能、粘彈性、彈性模量、損耗模數(shù)和剪切模量等的測(cè)定。

第3頁(yè)/共52頁(yè)?環(huán)境監(jiān)測(cè)

研究蒸氣壓、沸點(diǎn)、易燃性和易爆物的安全貯存條件等。

因此，熱分析技術(shù)已經(jīng)發(fā)展為不可缺少和極為重要的分析方法。第4頁(yè)/共52頁(yè)

[實(shí)驗(yàn)?zāi)康腯

了解熱重法

(TG)（或微商熱重分析法DTG)

差熱分析(DTA)

差示掃描量熱法

(DSC)

三種常用熱分析方法的基本原理及儀器的基本結(jié)構(gòu)。掌握測(cè)試方法和數(shù)據(jù)分析與處理方法。第5頁(yè)/共52頁(yè)儀

德國(guó)耐馳STA449綜合熱分析儀總價(jià)：￥70萬(wàn)元DSCTG-DTA第6頁(yè)/共52頁(yè)[實(shí)驗(yàn)內(nèi)容]1.用硫酸銅試樣作TG、DTA曲線

在TG曲線上作出試樣的失重百分率;

在DTA曲線上作出熱效應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度的起始點(diǎn)、終止點(diǎn)、峰值溫度。2.用聚乙烯作DSC曲線?

在DSC曲線上算出吸熱峰的熱量。第7頁(yè)/共52頁(yè)熱分析(ThermalAnalysis)

物質(zhì)在加熱或冷卻時(shí)會(huì)發(fā)生物理變化和化學(xué)變化，同時(shí)也伴隨著熱效應(yīng)的改變。放熱和吸熱現(xiàn)象反映了物質(zhì)熱焓發(fā)生了變化，記錄試樣溫度隨時(shí)間變化的曲線，可直觀地反映出試樣是否發(fā)生了物理或化學(xué)變化，這就是經(jīng)典的熱分析法。熱分析法都是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。方式：加熱、冷卻、等溫或循環(huán)。第8頁(yè)/共52頁(yè)熱分析技術(shù)分類物質(zhì)加熱冷卻熱量變化重量變化長(zhǎng)度變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)其他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機(jī)械分析）（逸出氣分析）（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）（微分熱重分析）第9頁(yè)/共52頁(yè)熱分析儀的組成部分

熱分析儀測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)檢測(cè)部分

溫度程序控制部分

氣氛控制部分操作控制和數(shù)據(jù)處理部分

顯示記錄部分第10頁(yè)/共52頁(yè)?

測(cè)量部分是測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)并把測(cè)定的量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)（不同的物理量采用不同的轉(zhuǎn)換器）它是熱分析的核心部分。?

程序控溫部分是由爐子和溫度控制兩部分組成，通常爐子的溫度是通過PID調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)可控硅觸發(fā)器進(jìn)行溫度控制?？販胤绞接校荷郎?、降溫、等溫和循環(huán)等。?

顯示部分是把測(cè)量到的電信號(hào)通過放大器進(jìn)行放大并用記錄儀或計(jì)算機(jī)記錄和顯示出來(lái)。第11頁(yè)/共52頁(yè)?

氣氛控制部分是由氣氛控制、真空和加壓三部分組成，所用的反應(yīng)氣氛或保護(hù)氣氛一般為氮?dú)?、氬氣、氧氣等?

操作控制和數(shù)據(jù)處理部分主要是通過與熱分析儀在線聯(lián)用的計(jì)算機(jī)來(lái)進(jìn)行。第12頁(yè)/共52頁(yè)常用的三種熱分析法

?

熱重法

TG(或微商熱重分析法DTG)

?

差熱分析

DTA

?

差示掃描量熱法

DSC第13頁(yè)/共52頁(yè)熱重法

Thermogravimetry

（TG）第14頁(yè)/共52頁(yè)

熱重法是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：W=f(T或t)

物質(zhì)在加熱的過程中常伴隨著質(zhì)量變化，如物質(zhì)的溶化、蒸發(fā)、升華和吸附等物理現(xiàn)象及物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。第15頁(yè)/共52頁(yè)

記錄的熱重曲線(TG曲線)，它表示的過程是失重的累積量，屬積分型?？v坐標(biāo)為質(zhì)量（mg)，向下表示質(zhì)量減少，向上表示質(zhì)量增加。橫坐標(biāo)為溫度（T）或時(shí)間（t）。

微商熱重法是將得到的熱重曲線對(duì)時(shí)間或溫度作一階微商，得到的曲線為微商熱重曲線簡(jiǎn)稱DTG曲線。這些研究是在靜止的或流動(dòng)著的活性或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行的。熱重法所用儀器稱為熱重分析儀俗稱熱天平。第16頁(yè)/共52頁(yè)第17頁(yè)/共52頁(yè)

熱重法基本原理

由天平梁的傾斜與重量變化關(guān)系來(lái)進(jìn)行測(cè)定的。測(cè)量熱重的方法有：

1.變位法

2.零位法

第18頁(yè)/共52頁(yè)1、變位法：是利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比關(guān)系進(jìn)行測(cè)定的。當(dāng)天平處于零位時(shí)，位移檢測(cè)器無(wú)電訊號(hào)輸出，當(dāng)樣品發(fā)生質(zhì)量變化時(shí)，天平梁產(chǎn)生位移，此時(shí)檢測(cè)器輸出電訊號(hào)，通過放大后輸入計(jì)算機(jī)進(jìn)行記錄。2、零位法:由試樣質(zhì)量變化引起天平梁的傾斜，靠電磁的作用力使天平梁恢復(fù)到原來(lái)的平衡位置，所施加的力與重量變化成正比。當(dāng)樣品質(zhì)量發(fā)生變化時(shí)，天平梁產(chǎn)生傾斜，此時(shí)位移檢測(cè)器輸出電訊號(hào)通過調(diào)節(jié)器向磁力補(bǔ)償器中的線圈輸入電流，而產(chǎn)生一個(gè)正比于質(zhì)量變化的力，使天平梁復(fù)位到零位。輸入線圈的電流可轉(zhuǎn)換成電壓訊號(hào)輸入計(jì)算機(jī)進(jìn)行記錄。第19頁(yè)/共52頁(yè)DTGTG第20頁(yè)/共52頁(yè)

由熱重曲線可得到試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動(dòng)力學(xué)等有關(guān)數(shù)據(jù)。若在磁場(chǎng)中測(cè)量TG,可測(cè)定居里溫度。第21頁(yè)/共52頁(yè)

影響熱重曲線測(cè)定的因素

(l)樣品盤的影響

堿性試樣不能使用石英和陶瓷樣品盤。（因?yàn)樗鼈兌己蛪A性試樣發(fā)生反應(yīng)會(huì)改變TG曲線。）有機(jī)化合物和某些無(wú)機(jī)化合物對(duì)鉑制樣品盤有催化作用，使用時(shí)應(yīng)注意。（2）揮發(fā)物再冷凝的影響試樣熱分析過程逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部分再冷凝，這不僅污染了儀器，還會(huì)使測(cè)得的失重量偏低，待溫度進(jìn)一步上升后，這些冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形，使測(cè)定不準(zhǔn)，也不能重復(fù)。為解決這個(gè)問題可適當(dāng)向熱天平通適量氣體。第22頁(yè)/共52頁(yè)（3）升溫速率的影響通常用5oC/min-10oC/min之間的升溫速率為多。太快時(shí)分解溫度明顯增高或試樣來(lái)不及達(dá)到平衡，會(huì)使兩個(gè)階段的變化，變成一個(gè)階段。（4）氣氛的影響熱天平周圍氣氛的改變對(duì)TG曲線的影響也非常顯著。在流動(dòng)氣氛中進(jìn)行TG測(cè)定時(shí)，流速大小、氣氛純度、進(jìn)氣溫度等是否穩(wěn)定，對(duì)TG曲線都有影響。一般，氣流速度大，對(duì)傳熱和逸出氣體擴(kuò)散都有利。使熱分解溫度降低。對(duì)于真空和高壓熱天平，氣氛壓力對(duì)TG都有很大影響。第23頁(yè)/共52頁(yè)（5）試樣顆粒的影響試樣顆粒大小對(duì)TG的測(cè)定有很大的影響，試樣不宜太大，否則會(huì)影響熱量的傳遞。第24頁(yè)/共52頁(yè)差熱分析

Differentialthermalanalysis

(DTA)

第25頁(yè)/共52頁(yè)

差熱分析基本原理

在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差隨時(shí)間或溫度變化的一種技術(shù)。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：△T＝Ts－Tr＝（T或t）其中：Ts，Tr分別代表試樣及參比物溫度；T是程序溫度或時(shí)間t。當(dāng)試樣在加熱或冷卻中發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，而使差熱曲線上得到放熱或吸熱峰。

第26頁(yè)/共52頁(yè)

主要測(cè)量功能：

?

玻璃化轉(zhuǎn)變

?

結(jié)晶

?

熔融

?

相變溫度、相變潛熱

?

氧化和分解過程等。第27頁(yè)/共52頁(yè)第28頁(yè)/共52頁(yè)參比物的選擇參比物應(yīng)選擇惰性材料，即在測(cè)定的條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的材料，如：A12O3、硅油等。第29頁(yè)/共52頁(yè)基線概念

若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，差示熱電偶無(wú)信號(hào)輸出，T＝0，記錄的溫差T為一條直線，稱為基線.T/oC0+-T第30頁(yè)/共52頁(yè)

當(dāng)溫度上升到某一溫度時(shí)，試樣發(fā)生熱效應(yīng)轉(zhuǎn)變，如：相轉(zhuǎn)變、溶化、晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、氧化或分解等，試樣溫度與參比物溫度不再相等，（T0）差示熱電偶有電信號(hào)輸出，這時(shí)記錄溫差的曲線偏離基線。T隨溫度(或時(shí)間)變化的曲線稱為差熱曲線(DTA曲線）。吸熱時(shí)峰頂向下，放熱時(shí)峰頂向上?？v坐標(biāo)為溫度差T（或電位差U），橫坐標(biāo)為溫度T或時(shí)間t。第31頁(yè)/共52頁(yè)DTA曲線方程由Gray理論曲線方程模型可得到DTA曲線方程：

123第1項(xiàng)為DTA曲線的溫度差T。第2項(xiàng)為DTA曲線的基線方程。其中R=1/K，dTR/dt=β,(Cs-CR)=Cp，故第2項(xiàng)可寫成（Cp/K）·

β。第3項(xiàng)為DTA曲線在任一點(diǎn)的斜率乘以系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)RCS。

第32頁(yè)/共52頁(yè)DTA曲線分析?

由峰的位置可確定熱效應(yīng)轉(zhuǎn)變的溫度;?

由峰的面積可確定熱效應(yīng)的大小;?

由峰的形狀可了解有關(guān)過程動(dòng)力學(xué)的特性。第33頁(yè)/共52頁(yè),43,5吸熱峰放熱峰向上吸熱峰向下第34頁(yè)/共52頁(yè)影響DTA曲線的因素：1、升溫速率的影響一般升溫速率越大，峰溫越高、峰形越大和越尖銳。

右圖為升溫速率對(duì)高嶺土脫水反應(yīng)DTA曲線的影響第35頁(yè)/共52頁(yè)2、爐內(nèi)氣氛的影響氣氛的成分對(duì)DTA曲線的影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會(huì)有很大的氧化放熱峰，在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中就沒有氧化峰了。3、樣品支持器、熱電偶位置、熱電偶接點(diǎn)的影響要求試樣支持器和參比物支持器，尤其兩者的相應(yīng)熱電偶要盡量一樣(包括材質(zhì)，接點(diǎn)大小，安裝位置等)，兩個(gè)坩堝在爐中相對(duì)位置也要盡量一致。

參見“熱分析及其應(yīng)用”陳鏡泓等p232-257第36頁(yè)/共52頁(yè)反應(yīng)開始及結(jié)束溫度的確定：B點(diǎn)是起始溫度TiG點(diǎn)是外推起始溫度Teo(與熱力學(xué)平衡溫度基本一致）C點(diǎn)是峰頂溫度TpD點(diǎn)是終止溫度Tf第37頁(yè)/共52頁(yè)差示掃描量熱法

DifferentialScanningCalorimetry

(DSC)第38頁(yè)/共52頁(yè)差示掃描量熱分析基本原理功率補(bǔ)償型(PowerCompensation)

在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度（或時(shí)間）之間關(guān)系的一種技術(shù)，即樣品和參比物始終保持相同溫度的條件下，測(cè)定為滿足此條件樣品和參比物兩端所需的能量差，并直接作為信號(hào)P’（熱量差）輸出。主要特點(diǎn)試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器，整個(gè)儀器由兩條控制電路進(jìn)行監(jiān)控。其中一條控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一條用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差，通過功率補(bǔ)償電路使試樣與參比物的溫度保持相同。即使T=0。第39頁(yè)/共52頁(yè)

試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償器便供熱給試樣，使試樣與參比物的溫度相等（T=0）。試樣放熱時(shí)，補(bǔ)償器便供熱給參比物，使試樣與參比物的溫度相等即（T=0）。所補(bǔ)償?shù)哪芰烤褪窃嚇游栈蚍懦龅哪芰?。?0頁(yè)/共52頁(yè)

試樣和參比物分別由單獨(dú)控制的電熱絲加熱，根據(jù)試樣中的熱效應(yīng)，可連續(xù)調(diào)節(jié)這些電熱絲的輸入功率，使試樣和參比物的溫度相等。第41頁(yè)/共52頁(yè)

功率補(bǔ)償型DSC曲線的縱坐標(biāo)為補(bǔ)償功率P’（單位：mw），橫坐標(biāo)為溫度（T）或時(shí)間（t）。第42頁(yè)/共52頁(yè)由以下積分式可定量測(cè)定物質(zhì)吸出和放出的熱量：

P’為所補(bǔ)償?shù)墓β?，所以試樣的熱焓值與DSC曲線下面包圍的面積成正比。因此DSC曲線下的峰面積是熱量的直接量度。第43頁(yè)/共52頁(yè)第44頁(yè)/共52頁(yè)熱流型(HeatFlux)

在給予樣品和參比物相同的功率下，測(cè)定樣品和參比物兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成