第十三章羧酸衍生物羧酸羧酸衍生物羧酸取代(Q)

13.1

羧酸衍生物的含義和命名

羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經(jīng)簡單水解后都得到羧酸。

取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。本章還將討論碳酸衍生物。

羧酸衍生物的命名：

按水解后所生成的羧酸和其它產(chǎn)物來命名。例：

顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸點必然↓。酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強的氫鍵。酰胺相應(yīng)的羧酸IR光譜NMR譜

例1：丙酸酐的紅外光譜。例2：乙酸乙酯的紅外光譜。例：乙酸乙酯的核磁共振譜。13.3羧酸衍生物的波譜性質(zhì)13.4羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)1.水解反應(yīng)猛烈，放熱與熱水反應(yīng)較易需催化劑催化在H+或OH-催化下長時間回流水解反應(yīng)進行的難易次序為：酰鹵>酸酐>酯>酰胺酯水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在堿性溶液中進行水解生成羧酸鹽，反應(yīng)可進行到底。13.4.1

酰基上的親核取代例：例：(3)氨解

例：

水解、醇解、氨解的結(jié)果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入?；蚨Ｂ?、酸酐是常用的?；噭?。酯的?；芰^弱，酰胺的?；芰ψ钊?，一般不用作?；噭?。

小結(jié)13.4.2酰基上的親核取代反應(yīng)機理

該反應(yīng)歷程分兩步完成：

反應(yīng)是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產(chǎn)物。

羰基碳原子連有的基團體積↑，不利于親核試劑的進攻，也不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成。第二步——取決于離去基團的離去能力。離去基團的堿性越強，越不易離去?；鶊F的離去能順序為：綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序為：第一步——取決于羰基碳原子的親電性。羰基碳原子連有吸電子基團，使反應(yīng)活性↑；反之，反應(yīng)活性↓羧酸衍生物的反應(yīng)活性：用空間位阻較大的氫化鋁鋰可將羧酸衍生物選擇性還原：(將酰直接還原為醛，有合成價值!)(2)用金屬鈉-醇還原(Bouveault-Blanc反應(yīng))

酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇：(3)Rosenmund還原

（羅森門德還原）

酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇：

若采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛：

其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反應(yīng)停留在生成醛的階段。Rosenmund還原是制備醛的一種好方法。例：例1：(2)Grignard試劑與酰氯的反應(yīng)

快于酮，生成的酮可存在于體系中：所以，低溫下，酰氯與1molGrignard試劑反應(yīng)可以得到酮：酰氯與有機鎘試劑反應(yīng)可用來制備酮：有機鎘試劑的制法：酰氯與二烷基銅鋰反應(yīng)也可用來制備酮。例如：13.4.6酰氨氮原子上的反應(yīng)胺是堿性的酰胺是中性的酰亞胺略帶酸性鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺鉀

(1)酰胺的酸堿性酰胺一般被認(rèn)為是中性的。但有時酰胺可表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性：13.5碳酸衍生物

碳酸具有胞二醇結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物穩(wěn)定。

13.5.1碳酰氯（光氣）

制法：性質(zhì)：

13.5.2碳酰胺

碳酰胺俗稱尿素，具有酰胺結(jié)構(gòu)片斷，因此具有酰胺的一般性質(zhì)。制法：性質(zhì)：

(1)成鹽脲只能與強酸成鹽。因為堿性：(2)水解

(3)加熱反應(yīng)

尿素的用途：化肥、脲醛樹脂等。皮革上用做填充劑、制備鞣劑等。∵蛋白質(zhì)分子中有多個－CO－NH－結(jié)構(gòu)片斷∴蛋白質(zhì)亦有縮二脲反應(yīng)（遇CuSO4/OH-顯紫色）丙酸酐的